水性涂料组合物及其固化涂膜以及涂装物品的制作方法

本发明涉及例如适用于车辆的结构部件、鼓风机等大气流通的部位、能够将大气中的臭氧分解从而对大气进行净化的水性涂料组合物及其固化涂膜以及涂装物品，特别涉及能够使涂膜的耐候性良好的水性涂料组合物及其固化涂膜、以及涂装物品。

背景技术：

1、从工厂、汽车排出的废气中所含的氮氧化物(nox)、非甲烷有机气体(non-methaneorganic gases：nmog)、烃类(hc)等挥发性有机化合物(volatile organic compounds：voc)由于与大气中的氧的化学反应、太阳光的紫外线引起的光化学变化而转换为光化学氧化剂(ox)。该光化学氧化剂是以臭氧(o3)为主要成分的大气污染物质、即环境负荷物质，成为光化学烟雾的原因。在我国，光化学氧化剂的环境基准被设定为以1小时值计为0.06ppm以下，但其现状是持续超过基准值的状态，近年来，地球环境保护问题的世界性意识正在提高，期望应对光化学氧化剂的迅速削减。

2、因此，作为阻止光化学烟雾的产生的技术，之前，作为专利文献1，本技术人提出了通过在与大气接触的部位进行涂装(涂布)从而分解大气中含有的臭氧而能够净化大气的水性涂料组合物。

3、在该专利文献1的技术中，通过并用氧化锰系催化剂和活性炭，得到了高的臭氧分解性。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2020-152871号公报(日本专利第6945938号公报)

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、然而，在含有作为臭氧分解催化剂的氧化锰系催化剂和活性炭的涂膜中，存在耐候性(耐气候性)弱的问题。这是因为，如果在涂膜中含有氧化锰系催化剂，则其吸收光而产生光催化作用，由此将涂膜成分分解、破坏，促进涂膜的劣化。进而，在含有氧化锰系催化剂和活性炭从而具有臭氧分解作用的涂膜中，认为臭氧分解而产生的氧也成为促进涂膜的劣化(氧化降解)的一个原因。

3、在此，如果将配混了氧化锰系催化剂和活性炭的水性涂料组合物涂布在产生空气流的部位，则能够通过与该空气流的接触而有效地分解大气中的臭氧来对大气进行净化。例如，如果是汽车，则通过在汽车的散热器、其附近的电动风扇、格栅百叶窗等在车辆行驶时或通过风扇的旋转而空气通过量多的部位进行涂布，从而在车辆行驶时等将臭氧还原为氧，能够有效地净化大气。

4、但是，在这样的汽车的结构部件、特别是外装部件中，有时会受到光照射，在其中涂布含有氧化锰系催化剂和活性炭的涂膜的情况下，由于涂膜中含有具有光催化作用的氧化锰系催化剂，因此容易产生因氧化锰系催化剂附近的树脂的劣化而使氧化锰系催化剂与树脂剥离的白垩化(粉化)现象。

5、因此，本发明的课题在于提供即使含有氧化锰系催化剂也能够形成难以发生白垩化(chalking)且耐候性(耐气候性)高的固化涂膜的水性涂料组合物及其固化涂膜、以及涂装物品。

6、用于解决课题的手段

7、技术方案1的发明的水性涂料组合物以水作为溶剂的主成分，含有臭氧分解催化剂的氧化锰系催化剂、具有臭氧吸附性的活性炭、水性树脂和分散剂，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

8、其中，氧化锰系催化剂只要具有臭氧分解的催化功能即可，例如使用一氧化锰、二氧化锰等金属氧化物催化剂，优选为催化活性高的二氧化锰系催化剂。

9、作为活性炭，例如，如果是椰子壳活性炭、石油沥青系活性炭、木质系活性炭等，则臭氧吸附比表面积非常高，因此优选使用，其中，优选椰子壳活性炭。

10、水性树脂(也称为水系树脂)是指能够在水性溶剂中溶解的水溶性树脂或在水中能够分散的水分散性树脂。

11、技术方案2的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计配混量100质量份，上述水性树脂优选为20质量份以上且400质量份以下，更优选为25质量份以上且350质量份以下，进一步优选为30质量份以上且300质量份以下。

12、技术方案3的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂的配混量100质量份，上述水性树脂优选为30质量份以上且500质量份以下、更优选为40质量份以上且480质量份以下、进一步优选为45质量份以上且450质量份以下的范围内。

13、技术方案4的发明的水性涂料组合物中，上述丙烯酸系树脂或上述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度，tg)优选为-30℃以上且130℃以下，更优选为-25℃以上且120℃以下的范围内。

14、技术方案5的发明的水性涂料组合物中，上述氟树脂的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度，tg)优选为-30℃以上且100℃以下，更优选为-25℃以上且90℃以下的范围内。

15、技术方案6的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量优选为25质量份以上且75质量份以下，更优选为30质量份以上且65质量份以下的范围内。

16、技术方案7的发明的水性涂料组合物中，相对于上述活性炭的配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为11质量份以上且900质量份以下，更优选为15质量份以上且800质量份以下，进一步优选为20质量份以上且700质量份以下的范围内。

17、技术方案8的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为5质量份以上且65质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为15质量份以上且55质量份以下的范围内。

18、技术方案9的发明的固化涂膜包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

19、技术方案10的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计含量100质量份，上述水性树脂优选为20质量份以上且400质量份以下，更优选为25质量份以上且350质量份以下，进一步优选为30质量份以上且300质量份以下。

20、技术方案11的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂的含量100质量份，上述水性树脂为30质量份以上且500质量份以下，更优选为40质量份以上且480质量份以下，进一步优选为45质量份以上且450质量份以下的范围内。

21、技术方案12的发明的固化涂膜中，上述丙烯酸系树脂或上述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃以上且130℃以下，更优选为-25℃以上且120℃以下的范围内。

22、技术方案13的发明的固化涂膜中，上述氟树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃以上且100℃以下，更优选为-25℃以上且90℃以下的范围内。

23、技术方案14的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量优选为25质量份以上且75质量份以下，更优选为30质量份以上且65质量份以下的范围内。

24、技术方案15的发明的固化涂膜中，相对于上述活性炭的含量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为11质量份以上且900质量份以下，更优选为15质量份以上且800质量份以下，进一步优选为20质量份以上且700质量份以下的范围内。

25、技术方案16的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为5质量份以上且65质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为15质量份以上且55质量份以下的范围内。

26、技术方案17的发明的涂装物品是在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

27、上述涂装物品与部件、完成品、产品无关，是通过向基材(被涂布物)的涂装，在基材上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的固化涂膜的涂装物品，例如包括汽车等车辆的构成部件(特别是外装部件)、屋顶材料或外壁等建筑用材料、鼓风机或电器产品等的构成部件、塑料大棚、塑料片材等农业·园艺材料等。更具体而言，例如为过滤器构件、蜂窝结构构件、风扇等。

28、发明效果

29、技术方案1的发明涉及的水性涂料组合物包含氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂和分散剂，以水作为溶剂的主要成分，上述水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

30、本发明人对通过将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水作为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中，即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，完成了本发明。

31、即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等的劣化的弱点、分解机理(劣化的机理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，聚合物的劣化存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)高。

32、技术方案2的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量100质量份，优选在20质量份～400质量份的范围内配混上述水性树脂。

33、作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的配混量相对降低，由此臭氧分解性降低。另一方面，水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的配混相对降低，从而脆弱且劣化迅速，耐白垩化性降低。

34、相对于氧化锰系催化剂与活性炭的合计量100质量份，如果水性树脂的配混量优选为20质量份～400质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为25质量份～350质量份的范围内，进一步优选为30～300质量份的范围内。

35、技术方案3的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂100质量份，在30质量份～500质量份的范围内配混上述水性树脂。

36、作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂的配混量相对变低，因此基于氧化锰系催化剂和活性炭的协同效应的臭氧分解性能降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的浓度相对较低，氧化锰系催化剂的浓度相对变高，从而耐白垩化性降低。

37、相对于氧化锰系催化剂量100质量份，如果水性树脂的配混量优选在30质量份～500质量份的范围内，则能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为40质量份～480质量份的范围内，进一步优选为45～450质量份的范围内。

38、技术方案4的发明涉及的水性涂料组合物中，所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度在-30℃～130℃的范围内。

39、本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内，则得到更高的耐候性，从而完成了本发明。

40、即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～120℃的范围内。

41、权利要求5的发明涉及的水性涂料组合物中，所述氟树脂的玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内。

42、本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果氟树脂的玻璃化转变温度在-30℃～100℃的范围内，则得到更高的耐候性，从而完成了本发明。

43、即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的氟树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～90℃的范围内。

44、技术方案6的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量为25～75质量份的范围内。

45、如果成为涂膜成分的具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂及活性炭的浓度变得过高，则作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐候性降低。另一方面，如果具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度过低，则臭氧分解性降低。

46、相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，如果氧化锰系催化剂和活性炭的配混量优选为25～75质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30质量份～65质量份的范围内。

47、技术方案7的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述活性炭100质量份，在11质量份～900质量份的范围内配混上述氧化锰系催化剂。

48、如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过多，则耐候性降低，另一方面，如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过少，则活性炭的配混相对变多，活性炭容易聚集，由此分散性降低，涂布性降低。

49、如果氧化锰系催化剂的配混量相对于活性炭100质量份优选为11质量份～900质量份的范围内，则能够兼顾涂布性和耐候性。更优选为15质量份～800质量份，进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。

50、技术方案8的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，在5质量份～65质量份的范围内配混上述氧化锰系催化剂。

51、成为涂膜成分的氧化锰系催化剂的浓度过多时，耐候性降低，另一方面，如果过少，则基于氧化锰系催化剂与活性炭的协同效应的臭氧分解性降低。

52、相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选含有5质量份～65质量份的范围内的氧化锰系催化剂，能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～55质量份的范围内。

53、技术方案9的发明涉及的固化涂膜包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂，上述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

54、本发明人对于将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，完成了本发明。

55、即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等劣化的弱点、分解机理(劣化的机理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，因此在聚合物的劣化中存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以产生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。

56、技术方案10的发明涉及的固化涂膜中，相对于100质量份的所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量，含有20质量份～400质量份的范围内的所述水性树脂。

57、其中，作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的配混量相对变低，由此臭氧分解性降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐白垩化性降低。

58、相对于氧化锰系催化剂与活性炭的合计量100质量份，如果水性树脂的含量优选为20质量份～400质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为25质量份～350质量份、进一步优选为30～300质量份的范围内。

59、技术方案11的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂100质量份，含有30质量份～500质量份的范围内的上述水性树脂。

60、作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂的配混量相对变低，因此基于氧化锰系催化剂和活性炭的协同效应的臭氧分解性能降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过少的情况下，作为粘合剂的水性树脂的浓度相对较低，氧化锰系催化剂的浓度相对变高，从而耐白垩化性降低。

61、相对于氧化锰系催化剂量100质量份，如果水性树脂的含量优选在30质量份～500质量份的范围内，则能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为40质量份～480质量份，进一步优选为45～450质量份的范围内。

62、技术方案12的发明涉及的固化涂膜使用了玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂。

63、本发明人进行了深入实验研究，结果发现如果丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度在-30℃～130℃的范围内，则可得到更高的耐候性，从而完成了本发明。

64、即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，高耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～120℃的范围内。

65、技术方案13的发明涉及的固化涂膜使用了玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的所述氟树脂。

66、本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果氟树脂的玻璃化转变温度在-30℃～100℃的范围内，则可得到更高的耐候性，从而完成了本发明。

67、即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的氟树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度(tg)在-25℃～90℃的范围内。

68、技术方案14的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计含量为25～75质量份的范围内。

69、如果成为涂膜成分的具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度变得过高，则作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐候性降低。另一方面，如果具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度过低，则臭氧分解性降低。

70、相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，如果氧化锰系催化剂和活性炭的含量优选为25～75质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30质量份～65质量份的范围内。

71、技术方案15的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述活性炭100质量份，含有11质量份～900质量份的范围内的上述氧化锰系催化剂。

72、如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过多，则耐候性降低，另一方面，如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过少，则活性炭的配混相对变多，活性炭容易聚集，由此分散性降低，涂布性降低。

73、相对于活性炭100质量份，优选含有11质量份～900质量份的范围内的氧化锰系催化剂，则可以兼顾涂布性和耐候性。更优选为15质量份～800质量份，进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。

74、技术方案16的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，含有5质量份～65质量份的范围内的上述氧化锰系催化剂。

75、成为涂膜成分的氧化锰系催化剂的浓度过多时，耐候性降低，另一方面，如果过少，则基于氧化锰系催化剂与活性炭的协同效应的臭氧分解性降低。

76、相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选含有5质量份～65质量份的范围内的氧化锰系催化剂，则能够提高臭氧分解性和耐候性的兼顾。更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～55质量份的范围内。

77、技术方案17的发明的涂装物品是在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，上述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。

78、本发明人对于将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，从而完成了本发明。

79、即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等劣化的弱点、分解机理(劣化的机理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，因此聚合物的劣化存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以产生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。