纳米零价铁-生物炭复合材料、制备方法及应用

本发明涉及环境修复，具体涉及一种纳米零价铁-生物炭复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、随着危害生态安全和人体健康的土壤污染问题日渐凸现，重金属、农药、持久性有机污染物和有机金属化合物等持久性有毒物质污染土壤的修复已成为土壤学界和环境学界的研究热点。对污染土壤实施修复，阻断污染物进入食物链，防止对人体健康造成危害，促进土地资源保护和可持续发展具有重要意义。

2、目前，国内外已经开展了大量将纳米零价铁应用于土壤中重金属离子固定和有机污染物去除的研究，但是在土壤、地下水、污水等修复过程中，重金属离子或者有机污染物及其降解产物通常会吸附或固定在零价铁复合材料表面，如果不将其从环境中回收，有可能会将污染物重新释放到环境中，从而引起土壤、地下水或地表水等的二次污染。因此，开发可从土壤中回收的零价铁材料，既可以实现土壤中污染物的彻底去除，又可以将回收材料重新使用，对提高材料的利用效率，降低土壤修复成本尤为重要。

3、此外，目前关于零价铁材料回收技术的研究较为缺乏，仅有少数报道是利用纳米铁材料的强磁性在反应器底部施加磁场，将纳米零价铁固定到反应器底部与土壤混合液的分离，回收零价铁修复材料，但是此种方法需要消耗大量的水或溶剂和能源，且在其回收过程中，零价铁容易被水和空气氧化，失去活性而不能循环使用。因此，研发具有修复能力强、便于回收的零价铁修复材料是本领域亟需解决的难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种纳米零价铁-生物炭复合材料、制备方法及其应用，以期至少部分的解决上述技术问题。

2、为了解决上述技术问题，作为本发明的一个方面，提供一种制备纳米零价铁-生物炭复合材料的方法，包括：

3、将含碳废物进行粉碎，过筛，得到碳源；

4、将上述碳源与有机铁盐和有机配体混合，得到混合物，上述混合物在惰性气氛下进行炭化得到纳米零价铁-生物炭复合材料；

5、其中，上述含碳废物包括厨余垃圾、农林废弃物、畜禽粪便中至少一种；

6、上述有机配体包括乙二胺四乙酸二钠、聚氨基丙烯酸、尿素中任意一种。

7、根据本发明的实施例，上述有机铁盐包括以下至少一种：

8、醋酸亚铁、草酸亚铁、柠檬酸亚铁、乙酰丙酮铁、二茂铁；

9、上述碳源与上述有机铁盐和有机配体总质量比为10∶1-10∶5；

10、上述有机铁盐与有机配体的质量比为3∶1-1∶1。

11、根据本发明的实施例，上述混合物在惰性气氛下进行炭化包括：

12、炭化的温度为700-1000℃；

13、炭化时间为0.5-5h；

14、惰性气体包括氮气。

15、作为本发明的另一个方面，提供了一种纳米零价铁-生物炭复合材料，采用上述的制备纳米零价铁-生物炭复合材料的方法制得。

16、作为本发明的另一个方面，提供一种纳米零价铁-生物炭复合材料修复有机污染物土壤的方法，包括：

17、将上述制得的纳米零价铁-生物炭复合材料加入至湿润的含有机污染物土壤中并转移至密闭容器内，混合均匀后得到第一混合物；

18、上述第一混合物在第一温度下，反应第一预设时间后，得到第二混合物；

19、向上述第二混合物中加入第一体积的水，以便上述第二混合物中的纳米零价铁-生物炭复合材料与土壤分离，上述纳米零价铁-生物炭复合材料漂浮在溶液中并收集上述溶液；或通过筛分分离法将上述第二混合物中的纳米零价铁-生物炭复合材料与土壤分离；

20、将收集的上述溶液置于磁场中，通过磁分离技术回收上述溶液中的纳米零价铁-生物炭复合材料；或将筛分分离的纳米零价铁-生物炭复合材料置于磁场下，以便将上述纳米零价铁-生物炭复合材料与密度相近的土壤分离，回收纳米零价铁-生物炭复合材料；

21、将回收的纳米零价铁-生物炭复合材料经有机溶剂洗涤、干燥后重复使用。

22、根据本发明的实施例，上述纳米零价铁-生物炭复合材料与上述含有机污染物土壤的质量比为1-12.5wt％；

23、上述湿润的含有机物土壤中的含水量为有机污染物土壤的0.5-1倍；

24、上述第一体积的水为有机污染物土壤质量的1.5-3倍。

25、根据本发明的实施例，上述修复有机污染物土壤的方法，其中：

26、上述第一温度为25-80℃；

27、第一预设时间为0.5h-30天。

28、根据本发明的实施例，上述修复有机污染物土壤的方法，其中：

29、上述纳米零价铁-生物炭复合材料的粒径为100nm-1μm；

30、生物炭的粒径为100nm-1μm；

31、纳米零价铁的粒径为5-10nm；

32、上述纳米零价铁-生物炭复合材料的密度小于水的密度。

33、根据本发明的实施例，上述修复有机污染物土壤的方法，其中：

34、有机污染物包括一氯酚、二氯酚、一氯代甲醇、一氯代苯乙醇、五氯酚、三氯酚中至少一种；

35、上述有机污染土壤的浓度为0.2-200mg/kg。

36、根据本发明的实施例，上述修复有机污染物土壤的方法，其中，上述有机污染物土壤包括以下至少一种情况的有机污染物土壤：

37、有机污染物土壤ph值为2～14；

38、水体积与土壤质量比为0％-100％v/g；

39、土壤温度为25-75℃；以及

40、有氧、缺氧或富氧的土壤环境中。

41、基于上述技术方案，本发明提供的纳米零价铁-生物炭复合材料、制备方法及应用包括以下有益效果之一：

42、(1)根据本发明的实施例，选自厨余垃圾、农林废弃物或者畜禽粪便作为碳源，碳源与有机铁盐和有机配体混合并形成螯合物后，在惰性气氛保护下进行炭化能够一步制得纳米零价铁-生物炭复合材料。

43、(2)本发明中的纳米零价铁颗粒的粒径为5-10nm，具有较高的反应活性，且在应用过程中不易团聚，较大程度上维持了纳米材料较高的比表面积、较高活性的优势。因纳米零价铁颗粒较小能够进入生物炭的内外表面和孔道内，将纳米零价铁负载到生物质炭孔道中，其能够在储存和应用过程中不易被空气中的氧气氧化。通过调控碳源与有机铁盐和有机配体的比例，能够获得不同粒径的纳米零价铁及其负载量。

44、(3)本发明中生物质炭选自厨余垃圾、农林废弃物或者畜禽粪便，原材料易得，既降低了材料的成本，又提供了一种生活和农林业废弃物零排放的处理方法，具有非常好的应用前景。

45、(4)在本发明的实施例中，通过将制备的纳米零价铁-生物炭复合材料加入至湿润的土壤中，利用生物炭和纳米零价铁自身的性质，在第一温度下反应第一预设时间后，有效与土壤中的污染物充分的固化、降解，得到第二混合物。然后，通过浮选或筛分的方式将纳米零价铁-生物炭复合材料与土壤分离后，再经磁分离技术能够有效的将纳米零价铁-生物炭复合材料进行回收。

46、(5)本发明制得的纳米零价铁-生物炭复合材料中的生物炭的多孔结构对纳米零价铁具有一定的保护作用，从而使得修复土壤反应过程中以及回收后复合材料仍具有活性，可以循环使用。另外，纳米零价铁-生物炭复合材料密度小于水，且粒径较小，在土壤修复完成后，可通过浮选法或筛分法将复合材料与土壤分离，然后将其置于磁场中利用磁性分离技术，从水溶液或者混合颗粒中分离回收该复合材料，经有机溶剂清洗后可以循环重复利用。

47、(6)本发明通过将纳米零价铁负载在多孔生物质炭孔道及内表面，可有效降低土壤中无机矿物、天然有机质等组分与纳米零价铁的接触，进而增加了土壤中污染物与纳米零价铁表面活性位点和活性物质的接触，促进污染物的固定、降解和去除。

48、(7)本发明中生物质炭本身含有众多官能团，可以增加对土壤中污染物的吸附，进而促进所负载零价铁对污染物的去除。生物质炭表面还富含富电子及c＝o官能团，可以通过直接还原或氧化的方式去除污染物，同时还可以向零价铁传递电子，促进零价铁表面fe2+/fe3+循环，延长零价铁的活性周期。

49、(8)使用本发明方法制备的纳米零价铁-生物炭复合材料材料具有较高的活性，无需通过调节温度、改变湿度和添加氧化剂、还原剂，甚至无需搅拌等环境条件下，即可对土壤中难降解的有机污染物进行高效降解，且中间产物较少，在较短时间内可以实现对有机含氯农药的去除和矿化。另外，本发明提供的纳米零价铁-生物炭复合材料具有结构稳定，磁性较强、密度与水相比较小的特点，使得其具有易回收、可再生和可重复利用的优点，降低了土壤修复的成本和风险。