一种二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯胶粘剂领域，特别涉及一种二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶及其制备方法。

背景技术：

1、新能源汽车行业的快速发展，使得动力电池pack在粘接用胶方面提出了新的需求。动力电池pack模组表面材质包括pet蓝膜和铝合金等各种功能材料，要求结构粘接胶对各种材料在不经过表面处理的情况下就有较好的粘接，同时要求有中等的弹性模量、优异的阻燃性，满足动力电池高频振动的工况条件，适应汽车极寒地区、高热地区的使用等。另外，随着动力电池能量密度越来越高，电池单位时间内充放电放热量越来越高，对胶粘剂导热性能的要求也越来越高。

2、众所周知，随着导热填料的加大、树脂的减少，胶粘剂的粘接强度逐渐下降。现有技术中环氧胶和丙烯酸酯胶虽然具有极高的粘接强度，但是普遍存在导热系数低的问题。有机硅导热胶粘剂虽然能达到较高的导热系数的模量，但其粘接强度却非常低，难以满足结构粘接的需求。

3、双组份聚氨酯胶粘剂具有存储周期长、模量可调等优势，逐渐在锂电池pack的结构粘接中受到重视。但是传统聚氨酯胶粘剂中的关键原料——多元醇聚合物大多来自有限的化石燃料资源，这在很大程度上限制了聚氨酯胶粘剂的绿色环保发展。另一方面使用常规的聚酯多元醇、聚醚多元醇所制备的聚氨酯胶粘剂的粘接强度还有待进一步提高，特别是在导热填料含量较高时，其粘接强度下降更加明显。

4、综上所述，为了满足新能源汽车在锂电池pack在结构粘接和散热方面日益增长的复合需求，如何制备绿色环保且具有优异的粘接强度以及导热性能的双组份聚氨酯胶粘剂已经成为亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种具有良好的粘接强度以及导热性能的二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶。

2、本发明的第二目的在于提供上述二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶的制备方法。

3、本发明提供的二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶包括体积比为(1-2):1的a组分和b组分；所述a组分包括异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体和第一导热填料以及任选的第一助剂，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体为将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、蓖麻油多元醇和多异氰酸酯任选在第一催化剂的存在下经亲核加成反应得到；所述b组分包括聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二导热填料以及任选的第二催化剂和第二助剂；所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇同时含有式(ⅰ)所示的结构单元、式(ⅱ)所示的结构单元和式(ⅲ)所示的结构单元：

4、

5、式(ⅲ)中，r1、r2和r3各自独立地为c1-c5的烷基。

6、在一种具体实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇由式(iv)表示：

7、

8、式(iv)中，m和n表示相应结构单元的摩尔占比，其中，0.90≤n≤0.97(如0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97或它们之间的任意值)，m+n＝1。需要说明的是，式(iv)中，将衍生自环氧丙烷的结构单元的含量以n表示同时将衍生自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的结构单元的含量以m表示旨在体现不同结构单元的摩尔占比，式(iv)仅用于表示各结构单元的种类和比例，而不能体现共聚反应类型以及各结构单元之间的连接关系。所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇可以为无规共聚物或嵌段共聚物。

9、在本发明中，c1-c5的烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。

10、所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的数均分子量优选为1500-4000，如1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000或它们之间的任意值。

11、在一种优选实施方式中，所述a组分和b组分的体积比为(1-2):1，如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1或它们之间的任意值。

12、在一种优选实施方式中，在a组分中，所述异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的含量为20-60重量份，如20、25、30、35、40、45、50、55、60重量份以及它们之间的任意值；所述第一导热填料的含量为45-85重量份，如45、50、55、60、65、70、75、80、85重量份或它们之间的任意值；所述第一助剂的含量为0.1-5重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值。

13、在一种优选实施方式中，在b组分中，所述聚醚多元醇的含量为10-30重量份，如10、12、15、18、20、22、25、28、30重量份或它们之间的任意值；所述聚丁二烯多元醇的含量为10-20重量份，如10、12、15、18、20重量份或它们之间的任意值；所述小分子多元醇的含量为1-5重量份，如1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值；所述第二导热填料的含量为50-80重量份，如50、55、60、65、70、75、80重量份或它们之间的任意值；所述第二催化剂的含量为0-1重量份，如0、0.2、0.4、0.6、0.8、1重量份或它们之间的任意值；所述第二助剂的含量为0.1-5重量份，如0.1、0.5、1、2、3、4、5重量份或它们之间的任意值。

14、所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到。在一种优选实施方式中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇按照以下方法制得：

15、s1、将第三催化剂置于高压反应釜内，将高压反应釜在50-80℃下，经至少2h抽真空充co2处理，在co2的保护下向高压反应釜内加入环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，搅拌，通过co2压力调节器向釜内通入co2，高压反应釜在28.5-32.0atm下置于恒温浴中共聚反应4-8h，反应结束后将高压反应釜冷却至20℃以下缓慢释放剩余co2，得到二氧化碳基聚碳酸酯二元醇；

16、s2、将二氧化碳基聚碳酸酯二元醇、3-巯丙基三烷氧基硅烷、自由基光引发剂和有机溶剂加入反应釜中并搅拌直至固体完全溶解，之后在紫外光照射下进行反应，得到巯基烯反应产物；

17、s3、将巯基烯反应产物浓缩，之后缓慢加入到非溶剂中沉淀出聚合物，过滤、烘干后得到改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇。

18、在一种优选实施方式中，所述第三催化剂的用量与环氧丙烷和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的总用量的摩尔比为1:(2000-7000)，如1:2000、1:2500、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500、1:6000、1:6500、1:7000或它们之间的任意值。

19、在一种优选实施方式中，所述1,2-环氧-4-乙烯基环己烷与环氧丙烷的摩尔比为1:(13-55)，如1:13、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或它们之间的任意值。

20、在一种优选实施方式中，所述第三催化剂选自羧酸锌催化体系、酚氧锌催化体系、β-二亚胺锌催化体系、吡啶-锌催化体系、卟啉类催化体系、salenmx类催化体系、稀土催化体系、双金属氰化物催化体系以及负载型催化体系中的一种或多种。

21、所述自由基光引发剂可以为现有的各种能够吸收紫外光能量而产生自由基，从而引发巯基和烯基进行巯基-烯点击反应的化合物。在一种优选实施方式中，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮以及2-乙基蒽醌中的一种或多种。

22、在一种优选实施方式中，在异氰酸酯双封端聚氨酯预聚体的制备过程中，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇的用量为10-30重量份，如10、12、18、20、22、25、28、30重量份或它们之间的任意值；所述蓖麻油多元醇的用量为5-10重量份，如5、6、7、8、9、10重量份或它们之间的任意值；所述多异氰酸酯的用量为5-15重量份，如5、8、10、12、15重量份或它们之间的任意值；所述第一催化剂的用量为0-1重量份，如0、0.2、0.4、0.6、0.8、1重量份或它们之间的任意值。

23、所述多异氰酸酯为分子链终端带有两个及以上异氰酸酯基团的化合物，具体可以为芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯，其具体实例包括但不限于：甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、低粘hdi三聚体以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

24、在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇以及其共聚二元醇中的一种或多种。

25、在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子质量为400-1000，如400、500、600、700、800、900、1000或它们之间的任意值。

26、在一种优选实施方式中，所述聚丁二烯多元醇选自端羟基聚丁二烯多元醇、氢化端羟基聚丁二烯多元醇以及端羟基聚丁二烯-丙烯氰多元醇中的一种或多种。

27、在一种优选实施方式中，所述聚丁二烯多元醇的数均分子质量为1000-3000，如1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000或它们之间的任意值。

28、在一种优选实施方式中，所述小分子多元醇选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷以及三乙醇胺中的一种或多种。

29、在一种优选实施方式中，所述第一催化剂和第二催化剂各自独立选自二丁基锡二月桂酸酯、2,2-二吗啉基二乙基醚、有机铋催化剂以及辛酸亚锡中的一种或多种。

30、在一种优选实施方式中，所述第一导热填料和第二导热填料均同时含有导热填料ⅰ和导热填料ⅱ；所述导热填料ⅰ由粒径d50为3-8μm的球形氧化铝和粒径d50为10-30μm的球形氧化铝按照质量比(0.5-2.0):1的混合物；所述第二导热填料选自氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、石墨烯、碳纳米管、碳纤维粉末、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种。其中，粒径d50为3-8μm的球形氧化铝和粒径d50为10-30μm的球形氧化铝的质量比为(0.5-2.0):1，具体可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1或它们之间的任意值。

31、在一种优选实施方式中，所述第一助剂和第二助剂各自独立地选自界面处理剂、消泡剂、触变剂、稳定剂、除水剂、稀释剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料中的一种或多种。其中，所述界面处理剂的具体实例包括但不限于：γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷以及γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述消泡剂的具体实例包括但不限于：聚合物型消泡剂、有机硅消泡剂和矿物油消泡剂中的一种或多种。此外，所述触变剂、稳定剂、除水剂、稀释剂、增韧剂、防老化剂、颜料以及填料均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

32、本发明提供的二氧化碳基双组分聚氨酯导热粘接胶的制备方法包括以下步骤：

33、a组分的制备：将改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇和蓖麻油多元醇投入反应釜中，加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085mpa的条件下搅拌混合均匀，并进行1-2小时的脱水处理，再降至室温后通入干燥氮气恢复常压，加入多异氰酸酯和第一催化剂，边加热边搅拌，升温至70-80℃后在氮气保护下继续反应3-5小时，接着加入第一导热填料以及任选的第一助剂，边抽真空边搅拌混合均匀，得到a组分；

34、b组分的制备：将聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、小分子多元醇、第二导热填料以及任选的第二催化剂和第二助剂搅拌混合均匀，然后加热升温至110-130℃，在真空度低于-0.085mpa的条件下进行脱水处理，降至室温后通入干燥氮气恢复常压，得到b组分。

35、本发明的关键在于在传统聚氨酯胶粘剂的基础上引入具有衍生自环氧丙烷的结构单元同时具有六元环和柔性含硫基团及三烷氧基硅烷结构单元的改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇，这种特殊的结构不仅能够明显提高聚氨酯胶粘剂的粘接强度，而且还能够与导热填料通过偶联反应桥接，从而使得导热填料能够更好地分散，同时提升导热胶粘剂的抗沉降性能，由此获得的聚氨酯胶粘剂的导热性能非常优异。此外，所述改性二氧化碳基聚碳酸酯二元醇采用二氧化碳作为原料，对应的聚氨酯胶粘剂具有环境友好、绿色环保、成本低廉等优点，有助于实现碳减排，符合可持续发展理念，符合经济和社会效益。