一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用的制作方法

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于高能量密度和高功率密度等优点，是大型能量储存的良好选择，近年来在便携式电子设备及新能源汽车上也得到了广泛应用。但随着数码、交通等产业对锂离子电池的依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题。锂元素和钠元素在元素周期表中处于同一主族且位置相邻，具有非常相似的物理和化学性质；同时钠离子又在地壳中含量相当丰富、价格廉价以及具有与锂离子电池非常相似的储能机理，因此可以在研究开发过程中很好地借鉴其经验优势，使得廉价的钠离子电池在不久的将来取代价格昂贵的锂离子电，并得到广泛的应用。

2、目前，钠离子电池的电解液主要由钠盐和溶剂组成，钠盐主要为高氯酸钠、六氟磷酸钠、四氟硼酸钠以及其他的有机钠盐。高氯酸钠由于其价格低廉是理想的钠盐材料，但由于氯的高氧化状态(vii)，高氯酸盐是强氧化剂，容易与有机物质发生剧烈反应，使其具有易燃易爆性以及强氧化性，容易产生安全隐患，故至今被认为不利于钠离子电池的推广。经过科研人员对电解液的不断研究，发现在高氯酸钠电解液中添加剂氟代碳酸乙烯酯（fec）能具有很好的抗氧化性，有利于在正负极上形成稳定的sei/cei膜，使得高氯酸钠电解液在钠离子电池的应用上有了进一步发展。然而，目前对于高氯酸盐的易燃易爆性并没有很好的解决办法。此外，钠离子电池在充电过程中，负极表面容易产生钠枝晶，而钠枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，造成钠离子电池短路，甚至引起爆炸，并且钠枝晶在溶出过程中断裂还会形成“死钠”，造成负极容量的下降。

3、因此，有必要寻找一种可有效解决钠离子电池电解液中高氯酸盐的易燃易爆性以及抑制钠枝晶的产生和生长的方法，从而提高钠离子电池的使用安全性以及延长电池的使用寿命。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种防爆涂料及其在钠离子电池中的应用，本发明通过对环糊精外侧进行化学改性构建冠醚通道，并与凝胶基质混合形成凝胶态涂层材料，涂覆在隔膜表面形成涂层，该涂层利用环糊精具有的独特空腔来捕获并锁定高氯酸根，从而提高含高氯酸根电解液的安全性；此外，构建的冠醚通道可作为钠离子传输通道，使钠离子更加均匀的嵌入嵌出，从而抑制钠枝晶的生长，提高电池的循环性能。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

3、本发明第一方面提供了一种用于钠离子电池的防爆涂料，其特征在于，所述防爆涂料包含按质量份数计的以下组分：1~3份的粘结剂、0.5~1.5份的凝胶基质、5~10份的水，所述粘结剂包含冠醚改性的环糊精。

4、进一步地，所述粘结剂的制备包括以下步骤：在惰性气体保护下，

5、（1）将冠醚与环糊精在碱性溶液中反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到冠醚改性的环糊精粉末；

6、（2）将冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶在催化剂、醇类溶剂存在下反应，反应结束后挥发溶剂，析出固体，收集固体并干燥得到所述粘结剂。

7、进一步地，所述凝胶基质选自胶原蛋白、脯氨酸、羟脯氨酸、羟赖氨酸中的一种或多种。

8、进一步地，步骤（1）中，所述冠醚选自18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、二环己烷并-18-冠醚-6中的一种或多种。

9、进一步地，步骤（1）中，所述碱性溶液为na2co3溶液、k2co3溶液、naoh溶液、koh溶液或nahco3溶液，ph为9~12。

10、进一步地，步骤（1）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度为25~40 ℃，反应的时间为4~6 h。

11、进一步地，步骤（1）中，所述环糊精与冠醚的质量比优选为1~1.5:10~20。

12、进一步地，步骤（1）中，反应结束后在25~40 ℃下挥发多余的溶剂，析出固体。

13、进一步地，步骤（1）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。

14、进一步地，步骤（2）中，所述含双键的脂类化合物选自十八碳-9，12-二烯酸、甘油磷脂、ω-3脂肪酸、ω-6脂肪酸、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种。

15、进一步地，步骤（2）中，冠醚改性的环糊精粉末、含双键的脂类化合物与联吡啶的质量比为20~25:20~25:10~15。

16、进一步地，步骤（2）中，所述催化剂优选为氯化亚铜，氯化亚铜与冠醚改性的环糊精粉末的质量比为2~3:20~25。

17、进一步地，步骤（2）中，所述反应在搅拌下进行，反应的温度为60~80 ℃，反应的时间为8~12 h。

18、进一步地，步骤（2）中，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或多种。

19、进一步地，步骤（2）中，收集固体后置于55~80 ℃烘箱中干燥。

20、本发明第二方面提供了一种防爆隔膜，包含隔膜以及隔膜表面的涂层，所述涂层的制备包括以下步骤：将第一方面所述的防爆涂料中的各组分搅拌混合均匀，形成凝胶态浆料，然后涂覆在隔膜表面形成凝胶层，干燥处理后在隔膜表面形成涂层。

21、进一步地，所述隔膜的材质优选为聚乙烯或聚丙烯。

22、进一步地，所述涂覆包括利用刮刀将凝胶态浆料在隔膜表面刮涂。

23、进一步地，所述凝胶层的厚度为8~10 μm。

24、进一步地，所述干燥处理具体为：先置于干燥空气中2~3 h，然后转移至40~50 ℃真空干燥10~16 h。

25、本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包含第一方面所述防爆涂料形成的涂层。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果：

27、1.本发明提供了一种防爆涂料，包含具有冠醚化学改性处理的环糊精的粘结剂以及凝胶基质，由该涂料在隔膜表面形成的涂层，由于环糊精具有呈锥形的中空圆筒立体环状结构的独特空腔，当钠离子电池的电解液中包含高氯酸盐时，由本发明所述的防爆涂料形成的涂层可捕获高氯酸根离子并将其锁定在环糊精的空腔内，且环糊精本身不具有易燃易爆性，隔膜涂层通过环糊精捕获高氯酸根离子后可极大提高电解液中包含高氯酸盐的电池的安全性。此外，冠醚化学改性的环糊精外壁上嫁接均匀的冠醚，涂覆在隔膜表面上形成冠醚通道，由于冠醚通道内最窄处为0.26 nm，大于钠离子的直径0.2 nm，因此，形成的冠醚通道可作为钠离子传输通道，使钠离子更加均匀的嵌入嵌出，从而抑制钠枝晶的产生和生长，进一步提高电池的安全性以及有效提高钠离子电池的循环性能。

28、2.采用上述防爆涂料制备的涂层与隔膜的结合力强，且形成的凝胶态涂层具有良好的机械性能，例如弹性、抗拉能力等，使涂层不易因隔膜发生形变而剥落，具有良好的稳定性，并在一定程度上可提升原隔膜的机械性能，从而进一步提高电池的使用安全性。

29、3.上述防爆涂料的制备工艺简单，可工业化量产，且该涂料涂覆时无需使用有机溶剂，环保、使用安全性高。相比于无涂层的隔膜，具有上述防爆涂料制备的涂层的防爆隔膜的拉伸强度有所提升，且随着涂层中胶凝基质量的增加而增大；根据拉曼结果可知，具有上述防爆隔膜的钠离子电池在循环过程中隔膜可捕获高氯酸根离子，有利于提升包含高氯酸根离子电解液的使用安全性，且电池的循环寿命得到显著提升，延长的寿命可达具有无涂层隔膜的电池寿命的一半以上。