一种氟碳/碳氢表面活性剂复配体系及其制备方法和应用

本发明涉及表面活性剂，更具体的涉及一种氟碳/碳氢表面活性剂复配体系及其制备方法和应用。

背景技术：

1、表面活性剂一般由极性基团(亲水基)和非极性基团(疏水基)二部分组成。表面活性剂是指一种活跃在表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力能力和效率的一种物质，在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组合体，从而具有一系列的应用功能。表面活性剂分子通常由分布在分子两端的长链亲油基团与极性的亲水基团共同组成。表面活性剂这种特殊的“两亲”特性使其表现出发泡、乳化、分散、抗菌、润湿、增溶、洗涤等特性。普通表面活性剂的非极性基团为碳氢链，但是，单一碳氢表面活性剂性能较差，临界胶束浓度在1×10-3mol/l到1×10-2mol/l之间。氟碳表面活性剂的非极性基团为氟碳链，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。而二者在极性基团的结构上无明显区别。所以氟碳表面活性剂就是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性剂。碳氢表面活性剂碳氢链上的氢原子全部或部分被氟原子取代，形成以碳氟链为疏水基的表面活性剂叫氟碳表面活性剂。氟碳表面活性剂具有比碳氢表面活性剂更高的表面活性之外，还具有高化学稳定性和热稳定性。

2、氟碳表面活性剂由于其优异的性能，在消防、生物医学、日化、纺织等领域均有应用，其中，最为知名、应用最广的主要为不同疏水链长的全氟辛烷磺酸(pfos)、不同疏水链长的全氟辛酸(pfoa)以及它们的衍生物等。然而，由于长链氟碳烷基的超强稳定性，pfos/pfoa类氟碳表面活性剂具有生物毒性、生物累积性、环境迁移性，已被斯德哥尔摩公约列为持久有机污染物。

3、目前，应用范围最大的传统c8氟碳表面活性剂具有环境迁移性和生物蓄积性，对人和自然有较大的伤害，并且成本还较高。研究表明，直链的氟碳表面活性剂在相对高的使用浓度下表现出最低的表面张力，而支链氟碳表面活性剂在相对低的浓度下使用，降低表面张力却更为有效。例如，dmowski等合成了cf3-cf2cf2c(cf3)2ch2ch2coona，并将其表面活性与cf3(cf2)6coona比较，发现前者的性能优于后者。氟碳支链的制备方法主要是齐聚法，最常见的有六氟丙烯齐聚法。六氟丙烯是仅次于四氟乙烯产量的简单氟化工产品，从成本的角度就适合于工业生产。目前，基于六氟丙烯齐聚物合成氟表面活性剂的研究大多是基于六氟丙烯三聚体(hfpt)。基于六氟丙烯二聚体(hfpd)合成氟表面活性剂的研究几乎都是基于与hfpd中碳碳双键直接相连氟原子的活泼性。基于hfpd中碳碳双键合成氟表面活性剂的研究极少且均为国外报导，产品种类少(所报导的为羧酸盐或磺酸盐阴离子型氟表面活性剂)，产品表面张力在19～27mn/m间，性能优良。六氟丙烯二聚体总氟碳数少(6个)同时也不含有so2f基团，对环境危害较低。故基于hfpd中碳碳双键合成支链型氟表面活性剂的方法应受到重视。单一氟碳表面活性剂虽然性能较优，临界胶束浓度在1×10-4mol/l到1×10-3mol/l之间，但是其所需用量较多，成本较高。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了氟碳表面活性剂-碳氢表面活性剂二元表面活性剂及制备方法和应用，本发明通过协同增效的角度，将两性型苯环侧链氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。

2、本发明的第一个目的是提供一种一种氟碳/碳氢表面活性剂复配体系及其制备方法和应用，由苯环侧链氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂和水组成，其中，苯环侧链氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂的摩尔浓度比为1:1-1:30。

3、优选的，碳氢表面活性剂为1-辛基硫酸钠，1-辛基磺酸钠，1-己基磺酸钠，己酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。

4、优选的，苯环侧链氟碳表面活性剂按照以下步骤进行制备：

5、步骤1、以n-n二甲基乙酰胺为溶剂，以惰性气体为保护气，氟化钾为吸水剂，四丁基溴化铵为催化剂，六氟丙烯二聚体和4-溴甲基甲酸甲酯发生加成反应得到化合物a；

6、步骤2、化合物a在氢氧化钠溶液和甲醇溶液发生水解反应得到带有化合物b的水相；

7、步骤3、将带有化合物b的水相进行酸化处理得到化合物c；

8、步骤4、以二氯甲烷为溶剂，以惰性气体为保护气，4-二甲氨基吡啶和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸为催化剂，化合物c和n,n-二甲基乙二胺发生酰胺化反应得到化合物d；

9、步骤5、以无水乙腈为溶剂，以惰性气体为保护气，化合物d和氯乙酸钠发生季铵化反应得到苯环侧链氟碳表面活性剂；

10、其合成反应方程式如下：

11、

12、优选的，步骤1中，氟化钾、四丁基溴化铵、六氟丙烯二聚体、4-溴甲基甲酸甲酯的质量比为4.35-4.55：0.5-1.0：30-35：11.4-12.3；

13、n-n二甲基乙酰胺与六氟丙烯二聚体的添加比例为76.05-78ml：30-35g，反应是75-85℃下搅拌反应48-60h。

14、优选的，步骤2中，化合物a、氢氧化钠溶液、甲醇溶液的添加比例为2-3g：6-9ml：50ml，氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/l；水解反应是在60-70℃下搅拌反应6-8h。

15、优选的，步骤3中，以盐酸溶液为溶剂进行酸化处理，带有化合物b的水相和盐酸溶液的比例为6-9ml：10-15ml，盐酸溶液的浓度为1mol/l；酸化处理为常温下搅拌反应1-2h。

16、优选的，步骤4中，4-二甲氨基吡啶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸、化合物c和n,n-二甲基乙二胺的添加比例为0.14-0.20g：3.15-3.30g：5-6g：1.8-2.1ml，二氯甲烷、4-二甲氨基吡啶的添加比例为50ml：0.14-0.20g，酰胺化反应为常温下搅拌反应5-6h。

17、优选的，步骤5中，无水乙腈、化合物d和氯乙酸钠的添加比例为20-23ml：1.15-1.31g：0.23-0.26g，季铵化反应为100-110℃下搅拌反应48-60h。

18、本发明的第二个目的是提供上述氟碳表面活性剂-碳氢表面活性剂二元表面活性剂的制备方法，以水为溶剂，将苯环侧链氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂分别制备成苯环侧链氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，备用；

19、按照苯环侧链氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂的摩尔浓度比为1:1-1:30，量取苯环侧链氟碳表面活性剂水溶液和碳氢表面活性剂水溶液，制备得到氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂复配的表面活性剂。

20、本发明的第三个目的是提供上述一种氟碳/碳氢表面活性剂复配体系及其制备方法和应用在水成膜泡沫灭火剂上的应用。

21、本发明制备氟碳表面活性剂的核心反应机理为六氟丙烯调聚的催化反应体系，由n-n二甲基乙酰胺、氟化钾和四丁基溴化铵三者组成。六氟丙烯二聚体因分子内有一双键，且双键碳中的一个碳原子为叔碳，较为活泼。同时又由于氟原子的强吸电性，易进行亲核加成反应，负电性基团或阴离子先进攻碳碳双键中的叔碳，形成负离子中间体，然后再与正电性基团发生反应。氟化钾可以提供氟离子进攻碳碳双键。n-n二甲基乙酰胺为非质子极性溶剂，削弱氟化钾钾离子和氟离子之间的电吸引力。四丁基溴化铵捕捉氟化钾中的钾离子，使氟离子成为裸阴离子，增加其活性。

22、只有具有高界面效率并可达到高界面密度的表面活性剂才具有高界面效力，才能使界面张力大幅度降低。一般一种表面活性剂只具备高界面效率或高界面密度，所以单一的表面活性剂的界面效力并不高，需要进行复配以达到协同作用。协同作用的机理为将氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂进行复配，得到的二元体系会在油/水界面形成混合的吸附层，由于氟碳链与碳氢链之间的互疏性，分子排列可能是双分子结构，上层的氟碳链有较为紧密的定向排列，碳氢链平躺或交叉排列在氟碳链定向层之下，碳氢表面活性剂的亲水基则朝向水中，在界面上形成致密的碳氢链吸附层，处在油面一侧，因而显著降低了油/水界面的界面张力。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、(1)本发明选用对环境污染小，毒性低且生物降解性好的绿色环保氟碳表面活性剂(氟碳链为六个碳，直链仅为五个碳，突破环保与高效高效极限)进行制备并开发了新的协同增效体系。从协同增效的角度，将该季铵盐阳离子型氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，复配使用降低成本的同时，也可以赋予体系具有单独氟碳表面活性剂所不具有的其它性能。比如氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配后，混合体系的临界胶束浓度比单独的氟碳表面活性剂的临界胶束浓度小很多，这就使在基本不改变表面张力的情况下，氟碳表面活性剂的使用量降低几十倍甚至百倍。本发明制备的全氟支化短链两性型苯环侧链氟碳表面活性剂-碳氢氟碳表面活性剂二元协同增效体系具有很高的表面活性，水溶液可以在油面上铺展形成一层水膜。其中氟碳表面活性剂由于其碳氟链为直链氟碳原子为5的全氟支化短链，不具备持久性有机污染物的特征，对于环境和生物的危害性更小，因而可作为pfos的替代品，在水成膜泡沫灭火剂领域具有广阔的应用前景；

25、(2)本发明从高效环保的角度，所使用的氟碳表面活性剂是以六氟丙烯二聚体为原料合成的两性型苯环侧链氟碳表面活性剂，可以将水的表面张力降低至18mn/m以下，优于碳氢表面活性剂。六氟丙烯作为价格低廉常规氟化工产品，选取该物质作为基础原料开发氟碳表面活性剂，还具备较大的成本优势，帮助行业履行斯德哥尔摩公约的同时，兼具价格和性能两方面优点。除此之外，氟碳表面活性剂对环境污染小，是绿色环保的表面活性剂，且具有高热稳定性和化学稳定性。

26、(3)苯环侧链氟碳表面活性剂是以工业化的六氟丙烯二聚体为初始原料制备的全氟支化短链两性型苯环侧链氟碳表面活性剂，这种全氟支化短链两性型苯环侧链氟碳表面活性剂具有独特的苯环侧链结构，相较于传统单链型氟碳表面活性剂表面活性更高，在降低水的表面张力方面表现出更优越的能力，同时低毒，生物降解性能好。

27、(4)本发明中的全氟支化短链两性型苯环侧链氟碳表面活性剂相较于传统氟碳表面活性剂具有更高的表面性能。

28、(5)本发明制备的全氟支化短链两性型苯环侧链氟碳表面活性剂，将氟碳链支链化，其直链氟碳原子为5个，不含有持久性有机污染物，无明显生物累积效应，在工业范畴内属于无毒，是环保型产品。同时两性型苯环侧链氟碳表面活性剂独特的苯环侧链结构使得其表面活性相较于传统单链型氟碳表面活性剂更佳，具有更低的表面张力以及临界胶束浓度。

29、(6)本发明制备方法不需要加热、过滤、无三废产生，环保节能，生产效率高。