一种紫光激发的超宽光谱荧光材料及其制备方法与器件与流程

本发明涉发光材料，尤其是涉及一种紫光激发的超宽光谱荧光材料及其制备方法。

背景技术：

1、基于led半导体固态照明技术是当前最为主流的照明技术。这种技术具有发光效率高、器件结构坚固、节能效果明显和体积小巧等诸多优点。荧光材料是led照明技术中关键性的材料一直，通过荧光材料将led所发射光谱的光色转换，即可获得包括白光在内的各种光谱类型。

2、实现白光照明最为简单的方案就是采用蓝光芯片激发黄色荧光粉。专利文件1(清水义则，阪野顕正，野口泰延，森口敏生，发光二极管，cn100382349c)最早公开了以蓝光led激发黄色y3al5o12:ce荧光粉实现白光的技术方案。该方案虽然可以得到白光，但这种方式获得的白光光谱与人类视觉最为适应的太阳光光谱存在极大的差别。太阳光的光谱在可见光波段，380～780nm范围内，是连续的，平滑的，但在蓝光led激发黄色y3al5o12:ce荧光材料实现白光的技术方案中，所获得的白光缺严重缺乏紫光、青色光和红光。显然专利文件1所公开的技术方案所获得白光并不适合高品质照明的白光。

3、为此，作为改进的技术方案，出现了基于蓝光激发青色荧光粉及红色荧光粉等技术方案。如专利文件2(张亮亮，贺帅，张家骅，张霞，郝振东，潘国徽，武华君，荧光增强的硅基氮氧化物青色荧光粉及其制备方法，wo2019061004a1)公开了一种化学式为(bal-x-y-z-mmxryaz)o·0.5sio2·0.5si3n4:meu2+的青色荧光材料，0.01≤m≤0.05，0≤x≤0.2，0.005≤y≤0.2，0.5≤y/z≤1，0＜x+y+z＜0.5，r为la、y、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、bi、pr、mn中的至少一种；m为ca、sr、mg中的至少一种；a为k、na、li中的至少一种；专利文件3(王育华，王希成，一种可发出青色光的荧光粉及其制备方法，cn106520119b)公开了一种通式为ca2a1-xb2c3o12:xce青色荧光材料，其中a为lu、y、la或gd中的一种或几种；b为hf或zr中的一种或两种；c为al或ga中的一种或两种，且0.01≤x≤0.06；专利文件4(杜甫，朱仁文，张文，蔡金兰，周裕强，青色荧光粉及其制备方法、led器件，cn114921250a)公开了一种化学通式为：sr5-2y-x-zryaybax(po4)3cl:zeu2+的青色荧光材料，其中，0＜x≤2.5，0.2≤y≤0.6，0.2≤z≤0.5，r选自la、gd、lu、y中的至少一种，a选自li、k、na中的至少一种。上述荧光材料在蓝光激发下发射出青色光，可以填补专利文件1中白光光谱缺乏青色波段的光谱。

4、而专利文件5(胡桃，江泽龙，高妍，孟智超，宋济安，门凡钞，曾庆光，一种蓝光激发的红色氧化物荧光粉及其制备方法和应用，cn115417444a)公开了一种蓝光激发的、化学式为sr1-xga2o4:xeu2+(其中0＜x≤0.08)的红色氧化物荧光材料；专利文件6(邵起越，王易围，姚乐琪，邢俊杰，董岩，蒋建清，一种k2sif6:mn4+纳米荧光粉体的制备方法，cn113355088b)公开了一种可被蓝光激发的、在600～650nm处有尖锐发射峰的k2sif6:mn4+红色荧光材料；专利文件7(豆帆，邓华，颜俊雄，朱洪维，师琼，一种荧光体化合物及其制备方法和组合物，cn115197704a)公开了化学通式为k(m10.04-am2aocnbrd)·x1enf：mre/ux2·vx3的红色荧光材料。上述荧光材料在蓝光激发下发射出红色光，可以填补专利文件1中白光光谱缺乏红色波段的光谱。

5、进一步地，专利文件8(冯荣标，陈伟，陈涛，万国江，一种全光谱led荧光粉及其应用，cn104263359b)和专利文件9(王孟源，朱思远，曾伟强，一种全光谱的led光源，cn105870303b)等专利则公开了采用蓝光led芯片激发多色荧光材料(包括但不限制于青色荧光材料、绿色荧光材料、黄色荧光材料、橙色荧光材料、红色荧光材料及深红色荧光材料)获得全光谱的白光光源，实现对太阳光光谱的模拟，用于高品质的白光照明。

6、但基于蓝光激发多色荧光材料获得白光的技术方案中，所获得白光还是缺乏紫光。因此，进一步地，如专利文件10(何锦华，徐俊峰，梁超，符义兵，一种全光谱led光源，cn112310263a)等公开了基于紫光led激发多色荧光材料包括但不限制于蓝绿荧光材料、黄色荧光材料、橙色荧光材料、红色荧光材料及深红色荧光材料)等获得全光谱的白光光源，实现对太阳光光谱的模拟，用于高品质的白光照明。

7、但需要指出的是，无论是蓝光led激发多色荧光材料获得全光谱白光，还是紫光led激发多色荧光材料获得全光谱白光，上述两种技术方案都会使用多种荧光材料，而每种荧光材料材料的吸收光谱不同，对蓝光/紫光led的吸收效率不同，且不同荧光材料之间存在着发射光谱再吸收的问题，因此，精确地调控不同荧光材料的比例，使得led激发后获得相对平滑的白光光谱异常困难。而基于紫外led激发多色荧光材料的技术方案中，如专利文件11(林金填，陈磊，冉崇高，李超，紫外激发全光谱led及其应用，cn108767097b)，则存在蓝光/紫光led激发多色荧光材料获得全光谱白光的问题，还存在所封装器件泄漏对人体有害的紫外光的问题，显然并不是最优的获得全光谱白光的技术方案。

8、因此，进一步的，出现了采用单一基质荧光材料实现白光的技术方案。如专利文件12(赵莉，一种ce，eu共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，cn102344810a)公开了一种ce/eu共掺杂的氮氧化物荧光材料，是一种单一基质白色发光荧光粉，其化学组成为a1-xsi2o2n2:yeu，xce；其中a元素为ca或sr，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。虽然该材料的发射光谱极宽，可实现单一基质白光发射，但该材料的激发光谱为紫外光，显然封装后的器件存在泄漏对人体有害的紫外光的问题。专利文件13(解荣军，李淑星，王振斌，王学彬，一种超宽白色荧光材料及其制备方法和应用以及照明器具，cn109943324a)也公开了一种超宽白色荧光材料，是由sr2-x-ycaxbayal1+zsi2-zn1-zo6+z中固溶活化剂eu而形成，0≤x<2，0≤y<2，0≤x+y<2，-1≤z≤1。该荧光材料发射光谱的半高宽为230nm，基于紫外led芯片封装的器件可实现暖白光发射，但同样的，该材料的激发光谱为紫外光，显然封装后的器件存在泄漏对人体有害的紫外光的问题。而专利文件14(苏醒宇，一种ce，tb共掺杂的氮氧化物荧光粉及其制备方法，cn102344800a)公开了一种ce/tb共掺杂的氮氧化物荧光材料，其化学组成为a1-x-yb2o2n2:xce，ytb；其中a元素为ca、ba、sr中的一种或几种，b元素为si或ge，0＜x≤0.04，0＜y≤0.1。虽然该材料是一种单一基质白色发光荧光粉，但其发光机理涉及ce到tb的能量传递，因此发光效率偏低，同时发射光谱中红光的比例偏低。用该材料封装的led器件，其色温偏高，与太阳光光谱存在较大的差距。专利文件15(廖森，黄映恒，夏瑶，龙琦，苇侯蕾，罗春林，一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉及其制备方法，cn104119913b)公开了一种近紫外激发的磷酸盐白色荧光粉，通式为la0.98-xpo4:ce3+0.01，li+0.03，eu3+x，0＜x≤0.1，该材料的激发光谱为紫外光，显然封装后的器件存在泄漏对人体有害的紫外光的问题；同时，由于该荧光材料中负责红色发光的发光中心为eu3+，而eu3+的发光为线状光谱，与太阳光光谱存在较大的差距。专利文件16(沈星灿，蒋邦平，余云祥，发射白色荧光的碳量子点的制备方法及应用，cn104087295b)公开一种可产生白光发射的碳量子点。碳量子点的合成发光虽然简单，光谱也宽谱，但碳量子点无法像传统的荧光材料封装为led器件，这限制了其应用与白光led照明器件。

9、另外，非专利文件1(heng-wei wei，xiao-ming wang，xiao-jun kuang，chun-haiwang，huan jiao，xi-ping jing，the structure,anion order,and ce3+luminescenceofy4al2o9-y4si2o7n2solid solutions，journal ofmaterials chemistry c，2017，5:4654-4660)的研究表明，y3.99al2o9:0.01ce3+，即ce3+掺杂的y4al2o9是一种紫外激发可发射紫外光的材料，典型的，在290nm光的激发下，发射光谱的主峰位于350nm，发射光谱的半高宽约50nm；同时mg2+的离子半径甚至不到y3+的离子半径的一半，显然两者不能能形成固溶体。

10、本发明中，申请人获得了一种全新的材料，y2mg3al2o9，该材料结构与y4al2o9完全不同，其晶体结构从未被报道过。同时，采用掺杂ce的方式，获得一种紫光激发的超宽光谱荧光材料，y2-xcexmg3al2o9，其中，0＜x≤0.5，紫光激发下发射光谱的半高宽达270nm；同时本发明提供了该荧光材料的制备方法。目前，一种紫光激发的超宽光谱荧光材料，y2-xcexmg3al2o9，其中，0＜x≤0.5，还未见其关于在发光材料方面的应用，该材料的紫光激发的超宽光谱发射性能系申请人首次发现。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是提供一种紫光激发的超宽光谱荧光材料。

2、本发明的第二目的是提供一种紫光激发的超宽光谱荧光材料的制备方法。

3、所述一种紫光激发的超宽光谱荧光材料的化学通式为：

4、y2-xcexmg3al2o9

5、其中，0＜x≤0.5。

6、所述x可为0.04<x≤0.2，优选的x为0.04<x≤0.1。

7、本发明的第二目的在于提供一种紫光激发超宽光谱荧光材料制备方法。所述制备方法如下步骤：

8、将y前驱体、ce前驱体、mg前驱体和al前驱体混合，在还原气氛下，进行高温固相反应，得到所述紫光激发的超宽光谱荧光材料。

9、优选的，该步骤中，y前驱体、ce前驱体、mg前驱体和al前驱体中y、ce、mg和al的摩尔比(2-x)：x：3：2。

10、优选的，上述步骤中，所述y前驱体选自y的碳酸盐、y的氧化物或y的硝酸盐中的一种或多种；任选的，所述ce前驱体选自ceo2；任选的，所述mg前驱体选自mg的碳酸盐、mg的氧化物或mg的硝酸盐中的一种或多种；任选的，所述al前驱体选自al2o3

11、优选的，y前驱体、ce前驱体、mg前驱体和al前驱体的纯度均不低于99.5wt％。

12、优选的，上述步骤中，高温固相反应的温度介于1200～1500℃，在还原气氛下，高温固相反应的时间介于4～10h。

13、本发明还保护一种基于紫光激发的超宽光谱荧光材料制作的荧光玻璃。其制作方法如下：将紫光激发的超宽光谱荧光材料与玻璃粉混合后进行高温固相反应，即可得到紫光激发的超宽光谱荧光玻璃。

14、优选的，紫光激发的超宽光谱荧光材料与玻璃粉的质量比为5：1～2：1。

15、优选的，玻璃粉的熔点为450～600℃。

16、优选的，紫光激发的超宽光谱荧光材料与玻璃粉进行高温固相反应的温度为450～600℃，高温固相反应的时间为0.1～1h。

17、本发明还保护一种基于紫光激发的超宽光谱荧光材料所制作的荧光玻璃的发光装置。所述发光装置包含紫光led及发光层，所述发光层包含所述超宽光谱荧光玻璃，所述发光层被所述紫光led激发而发射出超宽可见光光谱。

18、有益效果

19、本发明提供了一种紫光激发的超宽光谱荧光材料及其制备方法，该超宽光谱荧光材料的化学通式为y2-xcexmg3al2o9，其中，0＜x≤0.5。在紫光激发下，该超宽光谱荧光材料发射光谱的半高宽>270nm。与现有技术相比，本发明所制备的一种紫光激发的超宽光谱荧光材料具有全新的化学组成，以ce3+为激活剂，该发光材料能被紫光激发而发射超宽的光谱发射，从而使该发光材料应用于单一基质白光led器件。