一种用于X射线探测的钙钛矿络合物的制备方法及其产品与应用

本发明属于钙钛矿x射线探测领域，涉及一种用于x射线探测的钙钛矿络合物的制备方法及其产品与应用。

背景技术：

1、x射线探测已经被广泛应用于医学成像、工业检测、安全检查等领域，与人们的生活息息相关。为了减少高剂量x射线所带来的辐射损伤，目前对x射线探测器提出了更高的灵敏度和更低的检测限的要求。通常，x射线探测器有直接和间接两种不同的探测模式。间接探测依靠闪烁体进行二次光电转化，不可避免的受到效率低、可见光色散等难以克服的问题，导致探测灵敏度低、辐射剂量高、空间分辨率差。相比之下，基于半导体材料的直接x射线探测器可通过一次光电转换，直接将x射线转换成电信号，因此可具有更高的探测效率和更低的检测限。开发新型高效光敏半导体材料是直接x射线成像探测器走向应用的关键。

2、钙钛矿由于x射线阻止能大、载流子迁移率高、载流子寿命长等优点，在直接x射线探测领域具有巨大的应用潜力。为了充分吸收高能x射线，钙钛矿活性层的厚度应该达到数百微米。目前钙钛矿在x射线的应用主要以单晶、薄膜的应用为主，但钙钛矿单晶生长耗时长，难以大面积制备。而受限于前驱体的溶解度有限，通过溶液法也很难制备出满足要求的钙钛矿厚膜。将钙钛矿粉末压实形成多晶钙钛矿晶片可以构建尺寸、厚度可调的钙钛矿x射线探测光敏层，但由此制备的多晶无机钙钛矿晶片通常含有许多空隙和晶界，严重影响了x射线探测器的效率及工作稳定性，且难以进一步和基板电路集成。

3、综上所述，为了进一步促进钙钛矿材料在x射线探测器领域的应用，需要提升钙钛矿晶体和钙钛矿厚膜的质量，用以制备高性能x射线探测器。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于x射线探测的钙钛矿络合物的制备方法及其产品与应用。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种用于x射线探测的钙钛矿络合物的制备方法，所述制备方法包括：将钙钛矿与溶剂混合，得到混合物，干燥，即得钙钛矿络合物；

4、所述溶剂包括极性溶剂a和溶剂b；所述极性溶剂a包括dmf(二甲基亚砜)、dmso(n,n-二甲基甲酰胺)、gbl(γ-丁内酯)或nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)中的任意一种或至少两种的组合；

5、所述钙钛矿包括化学式为xnpbny3n的铅卤钙钛矿，所述n为1或大于1的整数(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等)，所述x各自独立地选自ma(甲胺)、fa(甲脒)或cs(铯)中的任意一种，所述y各自独立地选自i或br。

6、优选地，所述xnpbny3n例如mapbi3、mapbbr3、fapbi3、fapbbr3、cspbi3、cspbbr3、mapbi2br、mapbibr2、fapbi2br、fapbibr2、cspbi2br、cspbibr2、mafapb2i6、mafapb2br6、mafapb2i2br4、mafapb2i4br2、ma2pb2i6、ma2pb2br6、fa2pb2i6、fa2pb2br6、cs2pb2i6、cs2pb2br6、ma3pb3i9、ma3pb3br9、fa3pb3i9、fa3pb3br9、cs3pb3i9、cs3pb3br9等。

7、优选地，所述溶剂b包括氯仿、甲苯、异丙醇、丙酮、氯苯或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。

8、优选地，所述混合物中钙钛矿与溶剂的质量比为1:(5-20)。

9、上述(5-20)中的具体数值例如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20等。

10、优选地，所述极性溶剂a与溶剂b的体积比为(1-10):(100-200)。

11、上述(1-10)中的具体数值例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

12、上述(100-200)中的具体数值例如100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200等。

13、优选地，所述混合的温度为15-40℃，例如15℃、17℃、20℃、22℃、25℃、27℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃等，所述混合的时间为30-120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等。

14、优选地，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200-1000rpm，例如200rpm、400rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm等。

15、优选地，所述干燥的温度为20-60℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃等。

16、优选地，所述干燥前还包括将混合物离心，弃上清(弃去溶剂)。

17、优选地，所述离心的转速为2000-6000rpm，例如2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm、6000rpm等。

18、优选地，所述钙钛矿由包括如下步骤的制备方法制得：

19、将卤化铅、含卤素化合物与有机溶剂混合，得到前驱体溶液，与反溶剂混合，使反应产物析出，干燥，即得所述钙钛矿；

20、所述卤化铅包括pbi2和/或pbbr2；所述含卤素化合物包括mai(碘甲胺)、fai(碘甲脒)、csi、mabr(溴甲胺)、fabr(溴甲脒)或csbr中的任意一种或至少两种的组合。

21、优选地，所述卤化铅与含卤素化合物的摩尔比为(1-2):(1-2)。

22、上述(1-2)中的具体数值例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2等。

23、优选摩尔比为1:1。

24、优选地，所述有机溶剂包括dmf、dmso、nmp或gbl中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述反溶剂包括氯仿、甲苯、异丙醇、丙酮、氯苯或乙醚中的任意一种或至少两种的组合。

26、优选地，所述有机溶剂与反溶剂的体积比为(1-10):(10-200)。

27、上述(1-10)中的具体数值例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

28、上述(10-200)中的具体数值例如10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200等。

29、第二方面，本发明提供一种由如第一方面所述的制备方法制得的钙钛矿络合物。

30、第三方面，本发明提供一种钙钛矿晶片的制备方法，所述制备方法包括：利用如第一方面所述的制备方法制得钙钛矿络合物，压片，即得；

31、或者所述制备方法包括：将制得的钙钛矿络合物与钙钛矿混合后，压片，即得。

32、本发明中，可以仅利用钙钛矿络合物进行压片制得钙钛矿晶片，也可以将钙钛矿络合物与钙钛矿混合进行压片制得钙钛矿晶片。

33、优选地，所述混合中，钙钛矿络合物与钙钛矿的质量比为(1-10):(1-10)。

34、上述(1-10)中的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

35、优选地，所述压片在3-20mpa、80-150℃的条件下进行。

36、上述3-20mpa中的具体数值例如3mpa、4mpa、5mpa、6mpa、7mpa、8mpa、9mpa、10mpa、11mpa、12mpa、13mpa、14mpa、15mpa、16mpa、17mpa、18mpa、19mpa、20mpa等。

37、上述80-150℃中的具体数值例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。

38、优选地，所述压片的压力为5mpa，温度100℃时，所获得的晶片具有较好的表面形貌。

39、优选地，所述压片的时间为10-40min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min等。

40、在本发明的技术方案中，可以通过选择不同尺寸的模具和改变粉末(钙钛矿络合物粉末与任选的钙钛矿粉末)的质量，获得尺寸和厚度可控的晶片；以模具尺寸为10mm×10mm为例，称取180mg-300mg的上述粉末，可以通过压片获得500μm～1mm厚的晶片。

41、优选地，所压片后还包括退火，确保残留的溶剂已经全部挥发即可。

42、优选地，所述退火的温度为80-200℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等，时间为30-120min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等。

43、第四方面，本发明提供一种由如第三方面所述的制备方法制得的钙钛矿晶片。

44、第五方面，本发明提供由如第一方面所述的制备方法制得的钙钛矿络合物或由如第三方面所述的制备方法制得的钙钛矿晶片在制备x射线探测器中的应用。

45、第六方面，本发明提供一种x射线探测器，所述x射线探测器的组成部件包括活性层、电极和任选的传输层，所述活性层的材料包括由如第三方面所述的制备方法制得的钙钛矿晶片。

46、所述x射线探测器：①可以为包括活性层、传输层和电极的p-i-n型或n-i-p型光敏二极管型器件，其中，钙钛矿晶片作为活性层材料；②可以仅包括活性层和电极，其中，钙钛矿晶片作为活性层材料。

47、优选地，所述传输层可采用本领域常用的传输层材料，如c60、bcp、pcbm、poly-tpd、pedot:pss、niox、ptaa、tapc、p3ht、tiox、moox、moo3、v2o5、wo3等材料中的一种材料或由其构成的多层结构，厚度可为1-300nm。

48、优选地，所述电极可采用本领域常规的电极材料，如cu、ag、au、al、cr等金属电极或碳电极，厚度可为30-200nm。

49、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、目前现有技术中利用钙钛矿材料制备x射线探测器时存在如下问题：1、钙钛矿单晶生长耗时长，难以大面积制备。2、受限于前驱体的溶解度有限，通过溶液法也很难制备出满足要求的钙钛矿厚膜。3、制备得到的钙钛矿粉末难以压实制成晶片，即使压实得到的多晶无机钙钛矿晶片中含有许多空隙和晶界，严重影响了x射线探测器的效率及工作稳定性，且难以进一步和基板电路集成。

52、本发明的目的在于，克服以上问题，利用钙钛矿材料制备得到高效(高灵敏度)的x射线探测器。

53、本发明提供的制备方法利用铅卤钙钛矿和极性有机溶剂之间的亲和力，通过在钙钛矿粉体中引入适量极性溶剂合成钙钛矿-溶剂络合物。所获得溶剂络合物质地柔软，具有更好的加工灵活性，较小的压力下可以得到致密均匀的钙钛矿晶片。不仅如此，压片的过程中施加的压力可导致络合物中的溶剂被挤压出来。一方面，溶剂可作为粘接剂促进晶片进一步和基底结合；另一方面，溶剂挥发的过程中可有效促进重结晶，进一步促进晶片表面晶界融合、提高电荷传输性能、降低暗电流，此外，晶片生长过程中，可实现与导电基板(ito玻璃、tft或cmos像素芯片)的一体化集成，从而可以用于制备高效x射线探测器(由本发明提供的钙钛矿-溶剂络合物制得的x射线探测器的光响应灵敏度可达6737μc gyair-1cm-2以上)。本方法操作简单，新颖独特，可获得满足市场需求的钙钛矿x射线探测器，有良好的应用前景。