一种基于H2O2介导碳量子点组装的纳米金复合材料及其制备方法与应用

本发明属于纳米复合材料，具体涉及一种基于h2o2介导碳量子点组装的纳米金复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着纳米科技的迅猛发展，纳米材料受到了广大学者的高度关注。纳米材料因在三维外观尺寸中至少有一维处于纳米级，因此相较于常规材料具有特殊性质，主要表现在光、热、电、磁、力学等方面，而这些特殊的性质决定了纳米材料在众多领域均有着广泛的应用前景。科研工作者们现已制备出众多在光、热、电、磁等多方面具有优异性能的纳米材料。如碳基纳米材料—碳量子点，由于其优异的性能，在生物成像、生物传感、药物输送系统、光电子、光伏和光催化等多个研究领域得到应用。

2、碳量子点(cqds)是一类具有光致发光(pl)的零维碳纳米材料，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在众多领域应用广泛。然而，cqds易于产生团聚现象，应用也受到了一定的限制，而且在实际应用中，单一功能的材料已经无法满足日益复杂的应用要求。因此将碳量子点与其他材料进行复合构建成多功能复合材料，已经成为纳米材料研究领域的热点。

3、cqds表面比较复杂，通常带有羟基、羧基或氨基，可以与金属离子和重金属离子配位从而引起荧光的变化。如专利cn115386376a公开了一种基于碳量子点组装体的纳米铂复合材料，以聚乙烯亚胺(pei)、多巴胺(da)和含醛基碳量子点(cho-cqds)为原料，通过化学反应形成新型碳量子点组装体(n/o-s-cqds)，可作为一种关闭型荧光探针，基于荧光淬灭效应实现对fe3+高灵敏度检测，灵敏度高、选择性好、抗干扰强。王胜男在硕士学位论文《碳量子点磁性荧光纳米复合材料的制备及其性能研究》中公开，通过高压反应釜和微波法，在纳米磁性颗粒fe3o4表面进行层层自组装，共价键偶联将磁性fe3o4和cqds进行复合制备得到碳量子点磁性荧光纳米复合材料，表现出优异的荧光性能，且分散性好，粒径均一，可满足实际中生物成像、荧光标记等应用。

4、尽管碳量子点纳米金属复合材料的开发已经取得了一定的进展，但仍然存在量子产率低、稳定性差、易污染、重现性差等重大挑战。有鉴于此，亟待开发新的碳量子点纳米金属复合材料以扩大应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于h2o2介导碳量子点组装的纳米金复合材料，利用h2o2实现对含碳量子点、吲哚和盐酸多巴胺组装体结构的调控，所得复合材料具有强荧光性，物理化学稳定性好、耐盐性好，对环境危害小，利用其荧光特性，可实现其在生物成像方面的应用。

2、本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

3、本发明首先提供了一种基于h2o2介导碳量子点组装的纳米金复合材料的制备方法，包括：

4、s1、i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体的制备

5、含醛基碳量子点(cho-cqds)、盐酸多巴胺(da)和吲哚(i-n)为原料，在h2o2的介导作用下，反应形成i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体；

6、s2、au@i-n/o-s-cqds(h2o2)的制备

7、氯金酸溶液与组装体反应得到au@i-n/o-s-cqds(h2o2)。

8、本发明提供上述方法，以cho-cqds、da和吲哚为原料，通过双氧水的介导作用在常温下成功制备了基于碳量子点的组装体i-n/o-s-cqds(h2o2)，在合成过程中h2o2的介导作用，使得da自聚成聚多巴胺(pda)变得可控，在da自聚的过程中，还能实现与cho-cqds的组装，最终合成组装体i-n/o-s-cqds(h2o2)，该方法绿色环保并且成功引入了氨基等高活性官能团；再利用组装体中剩余活性基团，使金离子通过原位还原生成au-nps，且相对均匀地负载于组装体中，从而获得au@i-n/o-s-cqds(h2o2)。该制备方法绿色简单、成本低，克服了传统纳米结构操作复杂等问题，所得复合材料具有强荧光性、物理化学稳定性高、对环境危害小，表面含有高活性官能团，可以与重金属离子进行特异性结合，利用这一特性可实现对重金属离子的高效检测，可作荧光探针及生物成像方面的应用。

9、进一步地，所述i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体的制备具体包括下述步骤：

10、1)cho-cqds超声溶解于水中，得到溶液a；

11、2)da超声溶解到醇类溶剂中，得到溶液b；

12、3)将溶液b逐滴加入到溶液a中，反应得到溶液c；

13、4)将h2o2溶液和naoh溶液滴加到溶液c中，反应得到溶液d；

14、5)溶液d中加入吲哚，反应得到溶液e；

15、6)溶液e透析、过滤、干燥，得到i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体。

16、优选地，步骤1)中cho-cqds经由下述方法制备得到：

17、戊二醛溶液与乙醇混合，在140-155℃下加热2-3h，得到的产品溶于乙醇中，最终得到淡黄色的cho-cqds溶液。所述戊二醛溶液的浓度为45-55％，戊二醛溶液、乙醇的质量比为1:1.5-3。

18、步骤1)中，所述水包括但不限于纯化水、蒸馏水、饮用水、超纯水、净化水等，作为本技术的一个具体实施例，使用的水为纯化水。

19、优选地，步骤1)中，所述cho-cqds与水的料液比(g/l)为4-12:1，进一步优选6-10:1。

20、优选地，步骤2)中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的一种或多种，进一步优选为乙醇。

21、优选地，步骤2)中，所述da与醇类溶剂的添加料液比(g/l)为0.25-0.75:1，进一步优选为0.4-0.75:1。

22、优选地，步骤1)、2)中，所述超声的功率为100-550w，进一步优选150w。

23、优选地，步骤3)中，所述反应时间为0.5-2h，进一步优选0.5-1h；反应温度为25℃。

24、优选地，步骤4)中，所述naoh溶液的浓度为2-8％，进一步优选2-4％；naoh溶液的添加量为溶液c体积的5-10％，进一步优选8-10％。

25、优选地，步骤4)中，所述h2o2溶液的浓度为15-60％，进一步优选50％，h2o2的添加量为溶液c体积的0.05-0.1％，进一步优选0.08-0.1％。

26、优选地，步骤4)中，所述反应时间为1-5h，进一步优选1-3h；反应温度为25℃。

27、优选地，步骤5)中，所述添加的吲哚与d溶液的料液比(g/l)为0.03-0.15:1，进一步优选0.038-0.15:1，反应时间为3-6h，进一步优选3-4h；反应温度为25℃。

28、优选地，步骤6)中，所述的透析处理在1000-2000da的透析袋中进行，进一步优选1000da、2000da的透析袋，透析时间为12-48h，进一步优选20-28h。

29、优选地，步骤6)中，所述过滤所用滤膜为有机系滤膜，有机系滤膜为微孔膜，进一步优选为聚偏氟乙烯微孔滤膜，滤膜的平均孔径为0.2-0.3μm，进一步优选0.2-0.25μm。

30、优选地，步骤6)中冷冻干燥温度为-60～-20℃，进一步优选-60～-40℃。

31、进一步地，所述au@i-n/o-s-cqds(h2o2)的制备过程具体包括下述步骤：

32、1)i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体超声溶解到水中，得到溶液f；

33、2)将氯金酸溶液滴加到溶液f中，反应得到溶液g；

34、3)溶液g在纯水中透析、过滤、冷冻干燥，得到au@i-n/o-s-cqds(h2o2)。

35、优选地，步骤1)中，所述i-n/o-s-cqds(h2o2)组装体与水的添加料液比(mg/ml)为0.125-1:1，进一步优选0.2-0.5:1。

36、优选地，步骤2)中，所述氯金酸溶液中au3+浓度为12.5-200nmol/l，进一步优选12.5-100nmol/l，氯金酸溶液的添加量与溶液f的体积比为0.1-0.3:1，进一步优选0.2-0.3:1；反应温度为0-80℃，进一步优选50-80℃，反应时间为4-8h，进一步优选4-6h。

37、优选地，步骤3)中，所述透析处理在1000-2000da的透析袋中进行，进一步优选1000da、2000da的透析袋；透析时间为12-48h，进一步优选12-24h。

38、本发明还提供了一种由上述所述方法制得的基于h2o2介导碳量子点组装的纳米金复合材料。

39、本发明还提供了上述基于h2o2介导碳量子点组装的纳米金复合材料在生物成像方面的应用。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、1、本发明以cho-cqds、da和吲哚为原料，在常温下成功制备了基于碳量子点的组装体i-n/o-s-cqds(h2o2)，在合成的过程h2o2起到介导的作用，使得da自聚成pda变得可控，在da在自聚的过程中，还能实现与cqds的组装，最终合成的组装体i-n/o-s-cqds(h2o2)，简单成功引入了氨基等高活性官能团，具有操作简单、成本较低等优点，且该纳米材料不仅合成方案绿色环保，且生物相容性较好；

42、2、再利用组装体中剩余活性基团，使金离子通过原位还原生成au-nps，且相对均匀地负载于组装体中，从而获得au@i-n/o-s-cqds(h2o2)；该制备方法绿色简单、成本低，克服了传统纳米结构操作复杂等问题，所得复合材料具有强荧光性、物理化学稳定性、水溶性良好、对环境危害小，可作荧光探针及生物成像方面的应用；表面含有高活性官能团，可以与重金属离子进行特异性结合，利用这一特性可实现对重金属离子的高效检测，可作荧光探针及生物成像方面的应用。