二次电池用粘结剂及其制备方法、以及隔膜、电池单体、电池和用电装置与流程

本发明涉及二次电池，特别涉及一种二次电池用粘结剂及其制备方法、以及隔膜、电池单体、电池和用电装置。

背景技术：

1、随着便携式电子设备、电动汽车等的迅猛增长，对动力电池的需求也不断增长。而其中，电池的电化学性能也越来越受到人们的关注。

2、目前，电池电芯存在开口较大的问题，也即，极片与隔膜之间容易形成间隙，导致电池循环性能变差。

技术实现思路

1、本发明的主要目的是提供一种二次电池用粘结剂，旨在通过该粘结剂提高隔膜与极片之间的粘结力，提高电池的循环性能。

2、为实现上述目的，本发明提出一种二次电池用粘结剂，所述粘结剂包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包括丙烯酸酯类共聚物，所述第二聚合物包括水溶性聚合物。

3、丙烯酸酯类共聚物具有较好的粘结性，采用丙烯酸酯类共聚物使得在经过冷压后隔膜与极片之间的粘结性能更好。

4、水溶性聚合物遇水可溶解，在干燥状态下，无粘性。

5、粘结剂包括第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物包括丙烯酸酯类共聚物，第二聚合物包括水溶性聚合物，在将粘结剂涂覆于隔膜时，水溶性聚合物作为支撑体，支撑第一聚合物，将第一聚合物连接于水溶性聚合物，并将第一聚合物粘结在隔膜上，具体地，在将粘结剂涂覆于隔膜的过程中，包括将粘结剂和水混合形成浆料，然后将浆料涂覆于隔膜上，水溶性聚合物遇水后具有粘结性，水溶性聚合物可以粘结在隔膜上，水溶性聚合物可以将第一聚合物(包括丙烯酸酯类共聚物)粘结在隔膜上，粘结剂中的丙烯酸酯类共聚物和/或水溶性聚合物可以部分渗入隔膜的孔隙内，实现与隔膜的粘结，当浆料烘干后，由于水分挥发，水溶性聚合物分子相互缠绕，分子间产生相互作用，从而形成了网状结构，对第一聚合物(包括丙烯酸酯类共聚物)起到支撑和连接作用，并将第一聚合物粒子粘结在隔膜上，浆料层在烘干后成为粘结层，粘结层具有朝向隔膜的一侧和背离隔膜的一侧，由于浆料涂覆的过程中，水溶性聚合物可以粘结在隔膜上，或者是粘结剂中的丙烯酸酯类共聚物和/或水溶性聚合物可以部分渗入隔膜的孔隙内，实现与隔膜的粘结，因此，粘结层粘结在隔膜上，由于丙烯酸酯类共聚物和水溶性聚合物烘干后没有粘性，则粘结层背离隔膜的一侧无粘性，如此，方便隔膜的收卷和放卷。

6、但经过与正负极极片卷绕后进行冷压工艺时，粘结剂具有较佳的粘结力，使正负极极片与隔膜相互贴合紧密，具体地，通过冷压后，粘结力主要由粘结剂中的丙烯酸酯类共聚物和水溶性聚合物渗入极片孔隙起到的机械联锁作用提供，以及通过丙烯酸酯类共聚物的分子间作用力提供。因此，本技术的粘结剂，提高了隔膜与正负极极片的冷压粘结力，减轻电芯开口、软电芯等问题，从而提高电芯的硬度，同时，该粘结剂涂覆在隔膜上应用到二次电池上，提高了二次电池的动力学性能，降低了电化学阻抗，能够提高二次电池的倍率性能以及电池循环性能。

7、可选地，所述第一聚合物和所述第二聚合物的质量比为1：(0.1～10)；优选地，1：(0.2～5)。

8、将第一聚合物和第二聚合物的质量比设置在上述范围，可以有助于粘结层形成连续的网络结构，将第一聚合物粘结在隔膜上，改善粘结层在室温下的粘结性性能。

9、也即，第二聚合物的用量从少变多的过程中，粘结层的粘结力是先增加后降低的变化趋势，将第一聚合物和所述第二聚合物的质量控制在上述范围内，有效提高粘结剂应用在隔膜上的粘结力。

10、可选地，所述第二聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚马来酸酐中的一种或多种。

11、第二聚合物包括上述水溶性聚合物，这些水溶性聚合物含有亲水基团和一定数量的疏水基团，因而具有一定的表面活性，可以在一定程度上降低水的表面张力，提高粘结剂在水相中的溶解和分散性能，也即，在制备成隔膜涂覆浆料时，水溶性聚合物用来控制浆料的黏度和流变特性，使粘结剂更好的分散和悬浮。而且第二聚合物还具有化学反应功能(例如，具有与其他基团反应的羧基、羟基等)，水溶性聚合物结构上的极性基团，能够与第一聚合物和隔膜、极片之间形成氢键，提高隔膜与极片的粘结力。

12、可选地，所述粘结剂的体积粒径分布dv50为1μm至15μm；优选地，3μm至12μm。

13、理论上，本技术中的粘结剂的体积平均粒径dv50可以低于1μm，也能高于15μm，但是考虑到本技术的粘结剂用于隔膜上，粘结剂的体积平均粒径dv50设置在上述范围，以改善粘结剂堵塞隔膜的孔道，降低锂离子(以锂离子电池为例，当然也可以是其他类型的二次电池)在隔膜上的通过性的问题，以及改善粘结剂涂覆于隔膜形成较厚的涂层，影响后期制备电池的能量密度的问题。因此，粘结剂的体积粒径分布dv50为1μm至15μm；优选地，3μm至12μm。

14、可以理解的是，如图1所示，粘结剂颗粒是含有第一聚合物的一次颗粒和第二聚合物的一次颗粒的二次颗粒，如此，第二聚合物在其中作为骨架，在将粘结剂浆料涂覆于隔膜时，第二聚合物起到支撑和连接第一聚合物的作用，将第一聚合物粘结在隔膜上，在浆料烘干形成粘结层后，该粘结层能粘结在隔膜上，但是粘结层背离隔膜的一侧无粘结力，如此方便隔膜的收卷和放卷，并且在将隔膜与正负极极片卷绕后进行冷压工艺时，在受到挤压后，第一聚合物和第二聚合物能受力发生形变渗入隔膜、极片的孔隙中，实现粘结效果。

15、可选地，所述粘结剂的形状包括球形。

16、球形形状利于在搅拌浆料的过程中，分散均匀，有利于均匀涂布。

17、可选地，所述第一聚合物包括丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体的结构包括：

18、

19、其中，r1包括氢原子或1-12个碳原子的烷基，r2包括1-12个碳原子的烷基。

20、丙烯酸酯类单体中包括不饱和酯基，其可提高聚合物抗溶胀能力，并且作为分子链段中的柔性单体链段，能够调节聚合物的玻璃化转变温度，改善粘结剂在施用时的韧性，有助于发挥良好的粘结作用。

21、可选地，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，丙烯酸-2-羟基丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2羟基丙酯的一种或多种。

22、采用上述任一种或多种丙烯酸酯类单体，可以调节聚合物的玻璃化转变温度，提高聚合物的抗溶胀能力。

23、可选地，所述第一聚合物包括丙烯腈类单体，所述丙烯腈类单体的结构包括：

24、

25、其中，r3包括氢原子或1-6个碳原子的烷基。

26、丙烯腈类单体的结构中具有不饱和的氰基基团，有助于提高离子电导率，提高粘结性。

27、可选地，所述丙烯腈类单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

28、采用上述任一种或多种丙烯腈类单体，可以提高粘结剂的离子电导率。

29、可选地，所述第一聚合物包括丙烯酰胺类单体，所述丙烯酰胺类单体的结构包括：

30、

31、其中，r4包括氢原子或1-6个碳原子的烷基，并且r5包括氢原子、羟基取代的1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的烷氧基。

32、第三单位包括不饱和酰胺基团，起到交联的作用，同时也具有较好的粘结性。

33、可选地，所述丙烯酰胺类单体包括丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基丙烯酰胺中的一种或多种。

34、采用上述任一种或多种丙烯酰胺类单体，可以起到调节分子量的作用，用以调节聚合物的分子量，粘结剂的分子量在一定范围内有助于提高粘结性。

35、可以理解的是，第一聚合物的构成单体中可以包括上述三种单体中的一种、两种或三种，具体不作限定。

36、可选地，所述第一聚合物包括丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体和丙烯酰胺类单体，所述丙烯酸酯类单体、所述丙烯腈类单体和所述丙烯酰胺类单体的质量比范围值为100：(1～80)：(1～20)，优选地，100：(20～60)：(5～15)。

37、为了提高第一聚合物的综合性能，第一聚合物包括丙烯酸酯类单体、丙烯腈类单体和丙烯酰胺类单体，丙烯酸酯类单体、所述丙烯腈类单体和所述丙烯酰胺类单体的质量比范围值为100：(1～80)：(1～20)，优选地，100：(20～60)：(5～15)时，粘结效果较佳。

38、本技术还提供一种二次电池用粘结剂的制备方法，包括：

39、将水、乳化剂、引发剂、第一聚合物的构成单体共混搅拌，加热反应，得到第一聚合物乳液；

40、将所述第一聚合物乳液和所述第二聚合物混合搅拌，经喷雾干燥得到粘结剂。

41、本技术通过乳液聚合的方式得到第一聚合物乳液，通过喷雾干燥的方式得到粘结剂。

42、该粘结剂颗粒是含有第一聚合物的一次颗粒和第二聚合物的一次颗粒的二次颗粒，如此，第二聚合物在其中作为骨架，支撑第一聚合物，在将该粘结剂制备成浆料涂覆于隔膜时，通过第二聚合物将第一聚合物粘结至隔膜，在烘干隔膜上的浆料后，第二聚合物形成网状结构，对第一聚合物起到支撑和连接作用，并将第一聚合物粒子粘结在隔膜上。

43、本技术的实施例提供一种隔膜，所述隔膜包括如上述的二次电池用粘结剂或者通过上述的二次电池用粘接剂的制备方法制得的粘接剂。

44、本技术的实施例提供一种电池单体，所述电池单体包括如上述的隔膜。

45、本技术的实施例提供一种电池，所述电池包括上述的电池单体。

46、本技术的实施例提供一种用电装置，所述用电装置包括上述的电池单体或上述的电池。