一种电热功能环氧酚醛涂料及其制备方法与流程

本发明涉及功能涂料的，提供了一种电热功能环氧酚醛涂料及其制备方法。

背景技术：

1、电热涂料是一种将电能转变为热能的功能涂料，在建筑上可用作暖房的发热体，在工业上可用作烘烤电炉或管道保温等，在农业上可用于干燥、育苗等，还可用于融化跑道积雪等。

2、电热涂料包括填充型和本征型，其中，填充型电热涂料由粘接剂(基体)、导电填料、分散介质、助剂等组成。填充型电热涂料具有自控温效应，即当涂层表面发热温度达到某值(发热稳定温度)后，不再继续升温，这是因为：粘接剂的热胀冷缩性能明显高于导电填料，当温度升高时，粘接剂的热膨胀程度明显大于导电填料，导致导电填料之间的间距增大，涂层电阻增大，发热功率降低，与此同时，随着温度升高，涂层的散热速度却在加快，当涂层的通电发热与辐射散热达到大致平衡时，涂层温度趋于稳定。

3、粘接剂是电热涂料在基材表面形成连续薄膜的主要物质，包括有机类和无机类，无机类有水玻璃、碱金属硅酸盐等，有机类有环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂等。采用有机类粘接剂时，涂层的耐热性较差，并且，有机粘接剂的热胀冷缩性能高于无机粘接剂，其与导电填料的热膨胀程度差异更大，使得发热功率下降更快，因而涂层具有更低的发热稳定温度。

4、环氧酚醛树脂是苯酚与甲醛缩聚得到线型酚醛树脂，再与过量环氧氯丙烷反应而制得，其同时具有酚醛和环氧的结构，将其作为粘接剂可获得具有良好耐热性的电热涂层，长期使用温度可达200℃，但是，环氧酚醛树脂仍然不能解决由于热膨胀程度差异大造成的发热稳定温度低的问题。

技术实现思路

1、可见，采用环氧酚醛树脂作为电热涂料的粘接剂时，虽然可提高涂层的耐热性，但是仍然具有涂层发热稳定温度低的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种电热功能环氧酚醛涂料及其制备方法，以实现在温度升高时防止涂层电阻的快速增大，从而提高涂层的发热稳定温度。

2、为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

3、本发明提供了一种电热功能环氧酚醛涂料的制备方法，该涂料制备的具体步骤如下：

4、(1)将聚乙烯醇缩丁醛溶于二甲苯/乙醇中，加入环氧酚醛树脂混合均匀，再加入改性酚醛胺和乙二胺混合均匀，得到纺丝前驱液，加入高压静电纺丝装置中，喷出后直接进入固化加热装置中，在120-150℃下完全固化并干燥，再切至1-2mm长度，得到环氧酚醛树脂短纤维；

5、(2)将l-樟脑磺酸、苯胺、n-苯基对苯二胺加入氯仿中摇晃溶解，得到单体溶液；将2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌加入四氢呋喃中摇晃溶解，得到氧化剂溶液；将氧化剂溶液一次性加入单体溶液中，剧烈摇动5min，再室温静置反应12h，得到螺旋聚苯胺溶液；

6、(3)将环氧酚醛树脂短纤维分散在氯仿/四氢呋喃中，加入螺旋聚苯胺溶液并摇晃均匀，再加入甲醇，剧烈摇晃5min，再室温静置24h，过滤，洗涤，真空干燥，得到螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维；

7、(4)将环氧酚醛树脂加入二甲苯/乙醇中，加入螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维、鳞片石墨、炭黑粉，在2000-3000rpm下搅拌分散10-30min，然后加入改性酚醛胺、乙二胺、成膜助剂并搅拌均匀，调节粘度，得到电热功能环氧酚醛涂料。

8、首先，本发明采用高压静电纺丝技术制备环氧酚醛树脂纤维。纺丝前驱液通过针头喷出后立即进入固化加热装置中，在加热和固化剂共同作用下快速交联固化，得到环氧酚醛树脂纤维。由于环氧酚醛树脂的分子量较低，可纺性较差，为使得到的纤维连续均匀，在纺丝前驱液中进一步加入了高分子量的聚乙烯醇缩丁醛。所述聚乙烯醇缩丁醛的数均分子量为300000-400000为宜。

9、优选的，步骤(1)中，环氧酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛、改性酚醛胺、乙二胺、二甲苯、乙醇的质量比为35-45：2-4：6-8：1-2：20-30：20-30。

10、优选的，步骤(1)中，高压静电纺丝的纺丝电压为50-60kv，推进速率为3-5ml/h，接收距离为15-20cm，固化加热装置采用红外或微波加热。

11、然后，本发明通过一次性加入氧化剂合成聚苯胺大分子，l-樟脑磺酸不仅提供聚合反应所需的ph条件，并且对聚苯胺实现质子酸掺杂，而且利用其手性诱导形成螺旋状聚苯胺大分子(聚苯胺分子平面发生扭曲)。进一步的，采用良溶剂(氯仿/四氢呋喃)对螺旋聚苯胺溶液进行稀释，再加入不良溶剂(甲醇)，使螺旋聚苯胺大分子从良溶剂中析出并组装成为螺旋状纤维。本发明先将环氧酚醛树脂短纤维分散在良溶剂中，然后加入螺旋聚苯胺溶液混匀，再加入不良溶剂，使得析出的螺旋聚苯胺大分子沿着环氧酚醛树脂短纤维的外表面进行螺旋状组装生长，从而制得双层结构的复合纤维，其内层为环氧酚醛树脂纤维，外层为螺旋状聚苯胺纤维。在螺旋聚苯胺大分子的诱导合成及其组装成螺旋纤维的过程中，原料配比、溶剂配比等因素都对产物的结构和状态有明显影响，需进行严格控制。步骤(2)中，l-樟脑磺酸、苯胺、n-苯基对苯二胺、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌的摩尔比为1：4：1：4为宜，氯仿、四氢呋喃的体积比为3：1为宜，单体溶液中苯胺的摩尔浓度为0.25mol/l为宜；步骤(3)中，螺旋聚苯胺溶液、氯仿、四氢呋喃、甲醇的体积比为1：21：7：52为宜。

12、优选的，步骤(3)中，环氧酚醛树脂短纤维在氯仿/四氢呋喃中的质量浓度为3-5g/l。

13、最后，本发明以环氧酚醛树脂为粘接剂，以螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维、鳞片石墨、炭黑粉为复合导电填料，以二甲苯/乙醇为分散介质，并加入固化剂改性酚醛胺、乙二胺及其他助剂，制备电热功能环氧酚醛涂料。

14、优选的，步骤(4)中，所述成膜助剂包括但不限于流平剂、消泡剂、抗老化剂中的一种或几种。

15、优选的，步骤(4)中，环氧酚醛树脂、二甲苯、乙醇、螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维、鳞片石墨、炭黑粉、改性酚醛胺、乙二胺、成膜助剂的质量比为40-50：20-25：20-25：5-8：30-35：5-8：5-6：1-2：0.1-0.3。

16、本发明还提供了上述制备方法制备得到的电热功能环氧酚醛涂料。所述电热功能环氧酚醛涂料的组成包括环氧酚醛树脂、二甲苯、乙醇、螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维、鳞片石墨、炭黑粉、改性酚醛胺、乙二胺、成膜助剂。其中，螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维是一种双层结构的复合纤维，其内层为环氧酚醛树脂纤维，外层为螺旋状聚苯胺纤维，其结构示意图如附图1所示。

17、本发明制备了螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维，并将其加入到环氧酚醛电热涂料中。螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维具有双层结构，内层为环氧酚醛树脂纤维，该层与基体粘接剂都是环氧酚醛树脂，并且都是采用改性酚醛胺、乙二胺交联固化，因而内层具有与基体粘接剂相似的热膨胀性能；外层为螺旋状聚苯胺纤维，其螺旋结构类似于弹簧，可通过螺旋的拉伸和收缩来实现长度方向的较大形变(远大于其热胀冷缩造成的形变)，因此，在温度升高时，该复合纤维热膨胀的长度变化程度主要由内层决定，外层通过螺旋变形来适应内层的长度变化。也就是说，整个复合纤维的长度变化程度与基体粘接剂的热膨胀程度相似。另外，外层聚苯胺通过质子酸掺杂具有良好的导电性，螺旋拉伸变形后仍可维持其良好的导电性。当电加热使温度升高时，虽然基体粘接剂受热膨胀的程度远大于鳞片石墨、炭黑粉，会使鳞片石墨、炭黑粉之间的间距增大，但是，螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维的长度变化程度与基体粘接剂热膨胀程度相似，伸长的复合纤维可继续在鳞片石墨、炭黑粉之间形成导电桥连。因此，本发明制得的电热涂料，在温度升高时，通过螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维的作用，仍可在涂层中维持一定的导电通路，防止涂层电阻的快速增大，从而有利于提高涂层的发热稳定温度。

18、本发明提供了一种电热功能环氧酚醛涂料及其制备方法，与现有技术相比，其有益效果在于：本发明通过在环氧酚醛电热涂料中添加螺旋聚苯胺/环氧酚醛树脂复合纤维，在温度升高时可防止涂层电阻的快速增大，从而有利于提高涂层的发热稳定温度。