UV光固化的硬质涂层涂布液，以及汽车前挡风玻璃保护膜的制作方法

本发明涉及一种硬质涂层涂布液，特别是一种uv光固化的硬质涂层涂布液。同时，本发明中还提供了一种汽车前挡风玻璃保护膜。

背景技术：

1、日常生活中，不少汽车在路上疾驰时或多或少都会遭遇飞石的撞击，有可能在前挡风玻璃表面出现小坑，稍微严重的还会出现裂纹，长此以往的话会逐渐让前挡风玻璃的强度减弱，进而碎裂，危害到车内驾乘人员的生命安全。尽管前挡风玻璃可以更换，但二次更换的前挡风玻璃，在安全性和密封性上与原装玻璃是完全没办法比拟的，甚至于在二手汽车市场中的保值率也会直接受到影响。

2、目前市场上，能够起到有效保护前挡风玻璃免遭伤害的产品仅有前挡风玻璃保护膜产品，即玻璃盾甲产品，它不仅可以吸收极高的冲击力，防止在高速行驶下石子飞溅而引起的挡风玻璃破裂，避免玻璃受损，同时保护您和家人的生命安全。

3、目前市场上的前挡风玻璃保护膜产品多采用硬质涂层/pet基材/安装胶三层复合结构，但日常使用中空气中的灰尘不可避免的会落在硬质涂层表面，当雨刷在硬质涂层表面来回滑动的时候，这些灰尘中的砂石，金属屑、丝等来回摩擦会导致前挡风玻璃保护膜产品表面产生划痕，影响产品的外观表现，且因划痕一定程度上导致视线受阻，有潜在的影响安全行驶的隐患。

4、故此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一个发明目的是提供一种硬质涂层涂布液，其经uv光固化后能够得到硬度以及表面爽滑性相对更高的硬质涂层。

2、本发明的第二个发明目的是提供一种汽车前挡风玻璃保护膜，其贴合至汽车前挡风玻璃上，背离前挡风玻璃的表面具有相对更高的硬度以及爽滑性。

3、为了实现上述第一个发明目的，本发明所设计的一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其包括以下的组分及其重量份：

4、改性poss               5～20

5、丙烯酸树脂低聚物       20～90

6、活性稀释剂             10～40

7、光引发剂               0.35～4.5

8、紫外吸收剂             0.35～3

9、光稳定剂               0.35～3

10、流平剂                 0.21～2.4

11、有机溶剂               50～150

12、所述改性poss由式1中的poss与式2中的含氟酸经式3反应制得；

13、     式1

14、     式2

15、 式3

16、其中，所述poss携带的r基团为式4中的两种结构，且两种结构的数量分别至少为2，相加起来的数量刚好为8；

17、     式4

18、其中，式2中n的数量为1～14；

19、其中，具体的反应过程为：一定量的poss、全氟酸和四丁基溴化铵在加热回流的乙腈里反应6h，冷却到室温后，经旋蒸溶剂后再溶解到一定量氯仿中，然后依次用碳酸氢钠溶液和甲醇/水的混合液洗涤，最后经沉降干燥后得到改性poss。

20、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述丙烯酸树脂低聚物优选择为聚氨酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。聚氨酯丙烯酸树脂进一步优选择为长兴材料公司的5104d、604x、6106、611b、6127、6151，迪爱生公司的806、2186、2197，阿科玛公司的cn2920、cn8883ns、cn9006、cn9010、cn9013ns中的一种或几种。环氧丙烯酸树脂进一步优选择为湛新公司的2959、3105、3300、3416、3600，亚什兰公司的411、922、8084，长兴材料公司的621、623、6233、6234、6235，鼎好光化公司的3022、3062、3066、3206，上海富晨公司的854、810中的一种或几种。聚酯丙烯酸树脂优选择为长兴材料公司的6315、6316、6319、6328、6343、6387，湛新公司的1885、4744、800、809、854、855，阿科玛公司的203、296、2261、2303，恒光新材料公司的5218、5320、5420中的一种或几种。

21、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述活性稀释剂优选择为1,6-己二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双甲基丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。所述活性稀释剂不仅起到溶解和稀释低聚物的作用，还可以调节体系的黏度，参与光固化过程，在固化的过程中提高涂层的交联度。

22、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述光引发剂优选择为阿尔法羟基酮类光引发剂、二苯甲酮-叔胺类光引发剂、氧化膦类光引发剂中的一种或至少两种的组合。所述光引发剂进一步优选择为irgacure 127、irgacure 184、irgacure819、irgacure1173、irgacure 2959、darocur bp、darocur tpo、omnirad 127、omnirad 819、omnirad991、omnirad tpo-l中的一种或几种。所述光引发剂通过在紫外光区或可见光区吸收一定波长的能量，分解为自由基或阳离子，从而引发聚合反应。

23、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述紫外吸收剂优选择为tinuvin99-2、tinuvin 384-2、tinuvin 400、tinuvin477、tinuvin 900、tinuvin1130中的一种或至少两种的组合。所述紫外吸收剂可阻隔、吸收紫外线，大幅减少pet基材层和安装胶层的被辐射强度，减缓老化速度。

24、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述光稳定剂优选择为tinuvin 123、tinuvin 144、tinuvin 152、tinuvin 249、tinuvin 292中的一种或至少两种的组合。所述光稳定剂能捕捉硬质涂层中的自由基，阻断光、氧老化的连锁反应，有效保护硬质涂层，避免黄变、光泽度降低，强化产品耐候性。

25、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述流平剂优选择为改性有机硅氧烷。进一步优选择为dc 29、dc 51、tego 450、tego 410、tego 432、tego b1484、tego g100、tego g496、byk 307、byk 320、byk 332中的一种或至少两种的组合。在本发明中流平剂能有效降低涂层的表面张力，有利于形成一个平整、光滑、均匀的涂布面，在硬质涂层成型后具有表面润滑性、防污性、耐磨擦性等。

26、上述一种uv光固化的硬质涂层涂布液，其中所述有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺中的一种或至少两种的组合。

27、本发明中一种硬质涂层涂布液经uv光固化的过程中，其组分中的改性poss、丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂的反应过程如说明书附图2所示，带有双键的改性poss、丙烯酸酯低聚物和活性稀释剂会发生自由基聚合反应，使得poss能够链接到硬质涂层的分子网络内，不容易发生微观相分离的情况，从而有效降低硬质涂层开裂的风险，进而提升了硬质涂层的硬度。同时，改性poss表面带有的氟基团会提升涂层的疏水性能，即提升了涂层表面的爽滑性。另外，改性poss这种新型有机-无机杂化材料，可赋予硬质涂层具有很好的弹性和韧性。还有，改性poss本身的si-o键耐热性好，并且与硬质涂层交联有效的限制了硬质涂层链段运动，进一步提高了耐热性。

28、为了实现上述第二个发明目的，本发明所设计的一种汽车前挡风玻璃保护膜，包括依次相复合的前述中硬质涂层涂布液经uv光固化得到的硬质涂层、pet基材层、安装胶层和离型膜层。

29、所述硬质涂层的厚度优选择为2～12μm。

30、所述pet基材层的厚度优选择为50～300μm，更优选择为75～200μm，可见光透过率优选择为90%以上，雾度优选择为1.5%以下，拉伸强度优选择为200mpa以上，断裂伸长率优选择为100%以上。为了增强硬质涂层、安装胶层与pet基材层之间的粘附力，pet基材层表面优选择有丙烯酸类或者聚氨酯类底涂层，如果没有底涂层就需要在生产时做电晕处理。本发明中pet基材层优选择为toray lumirror系列、toyobo cosmoshine系列、mitsubishihostaphan系列、kolon astroll系列、dupont mylar系列、乐凯公司的pg系列、东材科技的sfw系列中的一种。

31、所述安装胶层优选择为透明的丙烯酸压敏胶层或者聚氨酯压敏胶层，其厚度优选择为10～50μm，可见光透过率优选择为90%以上。

32、所述离型膜层优选择为透明pet离型膜层，可见光透过率优选择为88%以上，雾度优选择为2%以下，离型力优选择为40g/inch以内，厚度优选择为23～125μm。

33、本发明中一种汽车前挡风玻璃保护膜，其优选择采用先涂布硬质涂层再涂布安装胶层的工艺，涂布方式优选择为辊式涂布、狭缝式涂布或者逗号刮刀式涂布，具体的工艺步骤如下：

34、将前述中的硬质涂层涂布液涂布在pet基材层的一面，经过80~120℃，2~3min干燥条件后，以100~500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂层进行固化。

35、在pet基材层的另一面涂布安装胶层，经过80~120℃，2~3min干燥条件后，在安装胶层表面覆盖离型膜层，即可得到本发明一种汽车前挡风玻璃保护膜。

36、本发明一种表面兼具爽滑和硬度的汽车前挡风玻璃保护膜，作为其表层的硬质涂层中引入了改性poss基团。poss基团的引入可以增强硬质涂层的硬度，经过改性后poss基团具有双键基团和含氟基团，双键基团参与了硬质涂层的反应，使得其与硬质涂层具有很好的相容性，防止涂层开裂现象的发生；表面带有的氟基团提升了涂层的疏水性能，提升了涂层表面的爽滑性。一方面爽滑性可以提高灰尘中的砂石，金属屑、丝等异物在涂层表面的移动能力，减弱外界异物对涂层表面的破坏性，另一方面涂层自身硬度的增加也降低了表面被划破的可能性，有效保持产品外观光洁，延长产品整体的使用寿命。

37、与现有技术相比较，本发明得到的一种硬质涂层涂布液，其具备以下的优点：

38、1、本发明所提供一种硬质涂层涂布液，其经uv光固化后能够得到硬度以及表面爽滑性相对更高的硬质涂层，从而降低了涂层产生划痕的可能性，涂层表面能够长时间保持光洁，同时具备高弹性及韧性，还有优异的耐热性。

39、2、本发明所提供一种汽车前挡风玻璃保护膜，其贴合至汽车前挡风玻璃上，背离前挡风玻璃的表面具有相对更高的硬度以及爽滑性，当雨刷在硬质涂层表面来回滑动的时候，有效降低灰尘中的砂石，金属屑、丝等来回摩擦对汽车前挡风玻璃保护膜的硬质涂层表面造成的划伤，即减少划痕产生，汽车前挡风玻璃保护膜能够长时间的保持表面光洁，杜绝潜在的影响安全行驶的隐患。