一种稳泡表面活性剂及其制备方法与流程

本发明涉及表面活性剂，具体涉及一种稳泡表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会的发展，各国对石油的需求量与日俱增。如何高效利用三次采油技术来稳定并提高油田产量，已成为我国乃至世界石油工业亟待解决的一项重要课题。当前应用最广泛的提高石油采收率技术是气驱，与水驱相比，气驱具有更好的微观波及效率，能进一步降低气体中残余油的饱和度，但由于气体的黏度太低导致黏性指进，在生产井上发生气窜。针对这一问题，目前应用较为广泛的解决方法是使用表面活性剂溶液产生泡沫来控制气体流度。但是利用表面活性剂溶液产生泡沫在应用过程中存在不足：一是普通表面活性剂在地层高温条件下易发生分解，起不到有效的稳泡作用；二是一些耐温性能好的表面活性剂成本高、经济效益差。此外，表面活性剂溶液浓度较高时会产生泡沫屏障，从而引起较低的体积波及效率，影响驱油效率。

2、gemini表面活性剂是一类具有两亲水基、两条疏水长链和一个连接基团的双亲基的表面活性剂。与传统表面活性剂相比，它具有更优异的表面活性，可用作洗涤剂、杀菌剂、浮选捕收剂及乳化剂等。在油田、金属缓蚀以及无机材料合成等领域被广泛应用。

3、近年来，随着纳米技术的发展，纳米颗粒在稳泡方面的应用日益受到重视。纳米颗粒具有固体颗粒耐温性能较好的特性，与地层中孔喉相比尺寸较小，能够在多孔介质中运移，可在一定条件下对泡沫起到稳定作用。

4、本发明提出了一种稳泡表面活性剂，不仅具有很好的起泡、去污、乳化、渗透效果，且稳泡效果极好，同时价格便宜，经济效益高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种稳泡表面活性剂及其制备方法，制备方法简单，原料来源广，绿色环保，对环境污染小，具有很好的起泡、去污、乳化、渗透效果，且稳泡效果极好，具有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种稳泡表面活性剂，包含稳泡纳米粒子和表面活性剂，所述表面活性剂的结构式如式i所示：

3、；

4、其中，r=cnh2n+1，n=6-18；所述稳泡纳米粒子为向异丙醇铝、氨基硅烷、长链硅烷、偶联剂的有机溶液中滴加水和乳化剂，搅拌反应得。

5、作为本发明的进一步改进，包含稳泡纳米粒子和表面活性剂的质量比为4-7：2-4。

6、作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂的制备方法如下：s1.将长链烷基酸、羟乙基乙二胺反应，制得中间体a，结构如下：，其中，长链烷基酸的结构式如下：rcooh，r=cnh2n+1，n=6-18；s2.将中间体a、氯乙酰氯反应，制得中间体b，结构如下：s3.将间苯二甲酰氯、n，n，n'-三甲基乙二胺反应，制得中间体c，结构如下：；s4.将中间体b、中间体c反应，制得产物。

7、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述长链烷基酸选自正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸、正十四酸、正十六酸、正十八酸中的至少一种，所述长链烷基酸和羟乙基乙二胺的物质的量之比为1：1-1.1；步骤s2中所述中间体a、氯乙酰氯的物质的量之比为1：1-1.2；步骤s3中所述间苯二甲酰氯、n，n，n'-三甲基乙二胺的物质的量之比为1：2.2-2.5；步骤s4中所述中间体b、中间体c的物质的量之比为3.9-4：1。

8、作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂的制备方法具体如下：s1.将1摩尔当量长链烷基酸、1-1.1摩尔当量羟乙基乙二胺和磷酸混合，惰性气体保护下，加热至140-170℃加热反应2-3h，然后加热至200-220℃去除羟乙基乙二胺，加水过滤，洗涤，干燥，制得中间体a；s2.将1摩尔当量中间体a、0.5-0.7摩尔当量的碳酸钾加入二氯甲烷中，冰水浴下，加入1-1.2摩尔当量氯乙酰氯，搅拌反应1-1.5h，减压除去溶剂，乙醇重结晶，制得中间体b；s3.将2-2.5摩尔当量n，n，n'-三甲基乙二胺溶于丙酮中，惰性气体保护下，冰水浴条件下加入1摩尔当量间苯二甲酰氯，搅拌反应3-5h，减压除去溶剂，乙醇重结晶，制得中间体c；s4.将3.9-4.0摩尔当量中间体b、2-3摩尔当量的碳酸钾加入二氯甲烷中，冰水浴下，加入1摩尔当量中间体c，搅拌反应1.5-2h，减压除去溶剂，乙醇重结晶，制得产物。

9、作为本发明的进一步改进，所述稳泡纳米粒子的制备方法如下：将异丙醇铝、氨基硅烷、长链硅烷、偶联剂加入有机溶剂中，混合均匀，向其中滴加水和乳化剂，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得稳泡纳米粒子。

10、作为本发明的进一步改进，所述偶联剂包括硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh540、kh792、kh602中的至少一种，所述铝酸酯偶联剂选自sg-al821、dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df中的至少一种，优选地，所述偶联剂为kh792和dl411的混合物，质量比为3-5：2，所述异丙醇铝、氨基硅烷、长链硅烷、偶联剂、有机溶剂、水、乳化剂的质量比为5-7：10-12：9-14：1-2：70-100：20-30：0.5-1，所述搅拌反应的转速为1200-1500r/min，时间为4-7h。

11、本发明进一步保护一种上述稳泡表面活性剂的制备方法，将4-7重量份稳泡纳米粒子和2-4重量份表面活性剂加入1000重量份蒸馏水中，搅拌混合均匀，制得稳泡表面活性剂。

12、本发明进一步保护一种表面活性剂，具有如式式i所示结构：

13、；

14、其中，r=cnh2n+1，n=6-18。

15、本发明进一步保护一种稳泡纳米粒子，其制备方法具体如下：将5-7重量份异丙醇铝、10-12重量份氨基硅烷、9-14重量份长链硅烷、1-2重量份偶联剂加入70-100重量份有机溶剂中，搅拌混合均匀，向其中滴加20-30重量份水和0.5-1重量份乳化剂，1200-1500r/min搅拌反应4-7h，离心，洗涤，干燥，制得稳泡纳米粒子；所述偶联剂为kh792和dl411的混合物，质量比为3-5：2。

16、优选地，所述长链硅烷选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一种。

17、所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

18、所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、正辛烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳中的至少一种。

19、所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。

20、本发明具有如下有益效果：泡沫是以气体作为分散相，液体作为连续相的分散体系。这种独特结构决定了泡沫具有低摩阻、低滤失、低密度、高黏度、携带能力强、返排能力强以及对储层伤害小等优点。而且泡沫可以封堵高渗层，具有增大波及体积的效果，即“堵大不堵小”。同时，由于原油能够破坏泡沫结构使其破灭，使得泡沫具有“堵水不堵油”的特点。因此，泡沫体系作为驱油剂时，可以控制气相的流度，扩大波及体积，提高采收率。

21、本发明制备了一种表面活性剂，属于gemini型表面活性剂，该活性剂上含有酯基，在环境中可先发生酯键非生物降解，再进一步生物降解为非表面活性片段，因此具有良好的生物降解性，同时，该表面活性剂结构上还含有咪唑啉基，具有较好的去污、起泡、乳化、互溶、渗透、低毒和良好的生物降解性等，同时，其独特的分子结构，对于碳钢、黄铜、铝、铝合金等均具有优良的缓蚀性能。因此，该制得的表面活性剂具有很好的起泡、去污、乳化、渗透、低毒和良好的生物降解性，可以用于石油采收中的气驱中。该表面活性剂制备方法简单，合成条件温和，且产率高，副产物少，无环境污染产物，绿色环保。

22、稳泡纳米粒子与表面活性剂发生协同作用的主要机制是稳泡纳米粒子吸附在水汽界面上，从而降低了泡沫之间的接触面，形成的致密膜可以有效地抵制泡沫的凝聚以及歧化现象，并且颗粒在气液界面上的不规则分布延长了液膜的排液时间，稳泡纳米粒子一旦吸附在气液界面，就很难从界面上脱落，从而有效地避免了固体颗粒在地层中的脱落。另外，疏水性al(oh)3/sio2纳米粒子可以大大的提高泡沫的稳定性，并且在表面活性剂浓度较低的情况下，也可以得到稳定的泡沫体系，延长表面活性剂的半衰期，泡沫稳定性得到明显提高。

23、本发明稳泡纳米粒子的制备过程中，异丙醇铝、氨基硅烷和长链硅烷溶于有机溶剂中，加入水剧烈搅拌，分散形成小液滴，随着反应进行，氨基发生质子化，变成两亲性分子，进一步稳定液滴。同时质子化的氨基提供碱性环境，催化异丙醇铝和硅烷的水解，发生溶胶凝胶反应。长链硅烷由于长链烷基链的疏水性能，会自发朝向微球外部（外部为有机溶剂环境，是油包水体系），从而制得外表面为疏水的长链烷基链的al(oh)3/sio2纳米粒子。同时，在体系偶联剂的作用下，纳米粒子的al(oh)3和sio2结构结合更紧密，从而形成稳定的微球。另外，偶联剂的作用下，也有助于稳泡纳米粒子吸附在气液界面，起到更好的稳泡效果。

24、al(oh)3和sio2形成的复合al(oh)3/sio2纳米粒子大小均匀，粒度合适，比表面积适当，能够更好的吸附在气液界面，比单一的al(oh)3纳米粒子和sio2纳米粒子效果更佳，具有协同增效的作用。

25、本发明制得的稳泡表面活性剂制备方法简单，原料来源广，绿色环保，对环境污染小，具有很好的起泡、去污、乳化、渗透效果，且稳泡效果极好，具有广阔的应用前景。