近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针、制备方法及其应用

本发明属于发光材料，具体涉及一种近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针、制备方法及其应用。

背景技术：

1、镧系元素掺杂的上转换纳米颗粒(ucnps)是一类重要的光学材料，基于镧系元素的上转换发光(ucl)可以被应用于例如生物成像、多色显示器、超分辨率纳米显微镜和光伏等多个领域。在生物环境中，上转换成像可以消除自发荧光的干扰并允许无背景检测。这些优势使ucnps成为具有应用前景的单分子成像探针，然而，单个纳米颗粒的较低亮度限制了它们在生物成像中的应用，特别是对于小于20nm的ucnps。

2、现有研究中引入近红外有机染料作为敏化剂优化ucnps的发光性能,且应用于光动力学治疗及光学成像等相关领域.旨在解决ucnps发光效率低,激发波长受限的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有高亮度，高光稳定性的近红外染料敏化稀土上转换纳米探针、制备方法及其应用；本发明将方酸染料通过直接配体交换配位到纳米颗粒上实现上转换发光增强。本发明制备方法简单，能够将方酸染料配位到稀土纳米颗粒上，其中近红外方酸染料吸收波长与上述核壳壳结构上转换纳米颗粒中敏化剂离子的吸收有较好的光谱重叠，在近红外光激发下有效增强上转换发光亮度，可用于单颗粒成像。

2、本发明的技术方案具体如下。

3、本发明提供一种近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针，其由近红外方酸染料和核壳壳结构上转换纳米颗粒组成，近红外方酸染料通过直接配体交换配位到核壳壳结构上转换纳米颗粒上实现上转换发光增强；其中，近红外方酸染料的结构式如下：

4、

5、核壳壳结构上转换纳米颗粒采用高单颗粒亮度的nayb0.92er0.08f4结构作为核，其通式为：nayb0.92er0.08f4@nalu1-xybxf4@nalu1-y-zndyybzf4，其中，x＝0.1～0.5，y＝0.1～0.3，z＝0.1～0.5。

6、上述近红外方酸染料中，方酸具有共振稳定的两性离子结构，由一个中心缺电子的四元环和两侧的供电子基团，形成电子供体-受体-供体(d-a-d)结构。使用喹啉衍生物作为电子供体，使该分子具有更大的共轭结构和供电子能力，可以将其发射和吸收波长红移到近红外，同时具有良好的光稳定性、化学稳定性和水溶性。

7、上述近红外方酸染料近红外方酸染料吸收波长在600-900nm，发射波长在650-950nm。

8、本发明中，近红外方酸染料的制备方法如下：

9、(1)在惰性气氛下，将喹哪啶和1,4-丁磺酮溶于甲苯中，回流搅拌，反应结束后，过滤，洗涤，得到的紫色固体为4-(2-甲基喹啉-1-酰基)丁烷-1-磺酸盐；其中：喹哪啶和1,4-丁磺酮的摩尔比为0.95:1～1：0.95；

10、(2)将4-(2-甲基喹啉-1-酰基)丁烷-1-磺酸盐溶于无水甲苯和正丁醇组成的混合溶剂中，再加入方酸，用分水器回流搅拌，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，再柱层析法提纯，得到目标产物；其中，4-(2-甲基喹啉-1-酰基)丁烷-1-磺酸盐和方酸的摩尔比为2:0.95～2:1.05。

11、本发明中，核壳壳结构上转换纳米颗粒中，核中掺杂er3+离子，以er3+离子作为发射体，最外层中掺杂nd3+作为方酸染料能量受体，中间层为yb3+掺杂的能量迁移层，空间分离er3+和nd3+离子，阻止er3+和nd3+离子之间的有害交叉弛豫。

12、本发明中，核壳壳结构上转换纳米颗粒的的粒径小于20nm，结构式为nayb0.92er0.08f4@nalu0.9yb0.1f4@nalu0.6nd0.3yb0.1f4。

13、本发明中，核壳壳结构上转换纳米颗粒通过逐层外延生长的方法合成，具体步骤如下：(一)将含有ybcl3和ercl3稀土氯化物的水溶液加入到装有油酸和1-十八烯的烧瓶中，在惰性气氛下搅拌，加热至155-165℃，并敞口蒸发30-50min以除去水分；冷却至110～120℃后，快速加入nh4f和油酸钠，溶解20-40min后，抽真空；在惰性气氛保护下升温至285-295℃，并保持40-60min，然冷却至室温，在反应体系中加入醇溶剂，析出沉淀，离心洗涤，得到核纳米颗粒，分散至环己烷中保存；

14、(二)将含有lucl3和ybcl3稀土氯化物的水溶液加入到装有油酸和1-十八烯的烧瓶中，在惰性气氛下搅拌，加热至155-165℃，并敞口蒸发30-50min以除去水分，得到壳前驱体溶液；加入步骤(一)得到的核纳米颗粒环己烷分散液，和溶解了nh4f和naoh的甲醇溶液，在惰性保护下搅拌，在110～120℃加热20-40min，除去低沸点的溶剂和部分水；在惰性气氛保护下升温至285-295℃，并保持反应20-40min，然后冷却至室温，在反应体系中加入醇溶剂，析出沉淀，离心洗涤，得到核壳纳米颗粒，分散至环己烷中保存；

15、(三)取含有lucl3、ndcl3和ybcl3稀土氯化物的水溶液加入到装有油酸和1-十八烯的烧瓶中，在惰性气氛下搅拌混合物，加热至155-165℃，并敞口蒸发30-50min以除去水分后，冷却至室温，得到壳前驱体溶液；加入步骤(二)得到的核壳纳米颗粒环己烷分散液，和溶解了nh4f和naoh的甲醇溶液，在惰性气氛保护下搅拌，在110～120℃加热20-40min，除去低沸点的溶剂和部分水；在惰性气氛保护下升温至285-295℃，并保持反应30-50min，然后冷却至室温；在反应体系中加入醇溶剂，析出沉淀，离心洗涤，得到目标产物核壳壳纳米颗粒，分散至环己烷中保存。

16、本发明中，在有机溶剂环境中通过直接配体交换过程将近红外方酸染料配位到核壳壳结构上转换纳米颗粒上；其中，有机溶剂为氯仿、油酸、环己烷，正己烷，甲苯或二氯甲烷中的一种或几种。

17、本发明还提供一种上述近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针的制备方法，其包括：近红外方酸染料的合成，核壳壳结构上转换纳米颗粒的合成，近红外方酸染料通过直接配体交换配位到核壳壳结构上转换纳米颗粒上。

18、进一步的，本发明提供上述近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针在单颗粒成像中的应用。应用时，使用功率密度：0.5-10kw/cm2，激光波长为710-760nm的近红外光源激发照射。

19、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、(1)本发明提供了一种新型近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针，其通过一种新的近红外方酸染料直接配体交换配位到稀土上转换纳米颗粒表面获得染料敏化发光增强，在730nm激发光源，激光功率为30w/cm2的测试条件下，上转换发光光谱增强倍数可以达到50倍；

21、(2)本发明的近红外方酸染料敏化稀土上转换发光纳米探针可以应用于单颗粒成像中，相比于稀土上转换纳米颗粒(ucnps)，用2kw/cm2的721nm的激光激发，近红外方酸染料敏化增强的ucnps的单颗粒强度高出90倍以上；

22、(3)相比于传统的花菁类染料，本发明的方酸染料敏化上转换纳米颗粒有机溶剂环境中表现出优异的光稳定性和抗聚集诱导淬灭能力。