一种驱油剂及其制备方法与流程

本发明涉及油田化学驱油，尤其是涉及一种驱油剂及其制备方法。

背景技术：

1、在含油储层中，油被束缚在狭窄的孔隙中，一般采用注水或水驱方式开采原油，标准程序是用泵将水通过一个或多个注入井注入储层，油、水和气的混合物通过采出井流出。水驱的理论采收率(即采出量占原始地质储量的百分数)为20-40％，这意味着水驱结束后，依然有60-80％的原油被束缚在储层中。目前，多采用三次采油的(eor)方法来提高水驱后原油的采收率，该方法特指通过向地下注入化学剂来开采原油。

2、表面活性剂驱油技术是将表面活性剂加入到注入水中，通过降低油水界面张力提高洗油能力来改善驱油效率的一种提高采收率的方法，其提高采收率效果好、适用范围广，具有较大的发展潜力。但是，在实际应用过程中，受到储层中原油性质、储层温度、孔隙度、渗透率和润湿特性等因素的影响，表面活性剂对石油采收率的提升效果有时并不显著。尤其是高温高矿化度油藏中，表面活性剂在高温下性能不稳定，易失效，而聚合物驱也容易与钙镁离子络合而产生沉淀，影响驱油效果。

3、因此，有必要提供一种适用于高温高矿化度油藏的驱油剂。

技术实现思路

1、 为了解决上述问题，本发明提供了一种基于复合表面活性剂的驱油剂。

2、具体地，本发明提供了一种驱油剂，其特征在于，包含壳聚糖表面活性剂和对称双季铵盐，所述壳聚糖表面活性剂的结构式如式（i）所示：（i）

3、其中n=100-3000，r为芳族基团，

4、其中所述壳聚糖表面活性剂和对称双季铵盐的质量比为1:3-4。

5、更具体地，所述芳族基团为苯甲基。

6、更具体地，所述壳聚糖表面活性剂可以商购获得或者可以如本文所述制备。例如，所述壳聚糖表面活性剂的合成路线如下所示：

7、。

8、更具体地，所述壳聚糖表面活性剂可以如下制备（以芳族基团为苯甲基为例）：

9、(1)将浓度为2-5wt％的醋酸水溶液和无水乙醇按1：(0.5-1)体积比配制混合溶液，随后将壳聚糖加入上述混合溶液中，其中壳聚糖的浓度为混合溶液的1.5-3wt％，于室温下溶胀形成淡黄色粘稠液体并升温至50-80℃，在搅拌的条件下缓慢滴加20-50wt％的苯甲醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12-48h，之后缓慢滴加10-15wt％的硼氢化钠水溶液并控制在1h内滴加完毕继续搅拌反应12-48h；再次在搅拌的条件下缓慢滴加20-50wt％的苯甲醛无水乙醇溶液，滴加完毕继续搅拌12-48h，之后缓慢滴加10-15wt％的硼氢化钠水溶液并控制在1h内滴加完毕继续搅拌反应12-48h；反应完成后加入氢氧化钠水溶液调节体系的ph至7-10，经抽滤得到淡黄色固体，该固体用乙醇索氏提取4-8h，得到烷基化壳聚糖，以壳聚糖中的-nh2计，壳聚糖单体和苯甲醛的摩尔比为1:2-4，壳聚糖单体和硼氢化钠的摩尔比为1:2-4；

10、(2)按二甲基甲酰胺与烷基化壳聚糖比例为30-50ml:1g，在10-80℃下，将上述烷基化壳聚糖加入装有二甲基甲酰胺的反应器中充分溶解，将气体三氧化硫与露点低于-60℃干燥空气混合，使三氧化硫所占体积比为4-8％，将混合气体加热至50-140℃后通入反应器中进行硫酸化反应，控制气体三氧化硫加入量是以壳聚糖中的-nh2计，壳聚糖单体与通入的三氧化硫的摩尔比为1:1-8，并控制反应温度在40-60℃下反应；反应结束后，老化30-60min，然后用氢氧化钠水溶液对产物进行中和至ph为7-9、无水乙醇醇析出产物、产物复溶于水、装入透析袋透析24h、旋转蒸发除去水、真空干燥得到最终产物。

11、更具体地，所述对称双季铵盐选自六甲基乙二胺二甲硫酸盐、六甲基丁二胺二甲硫酸盐、六甲基己二胺二甲硫酸盐、六甲基癸二胺二甲硫酸盐或六甲基十六烷二胺二甲硫酸盐。

12、更具体地，所述对称双季铵盐为六甲基丁二胺二甲硫酸盐或六甲基己二胺二甲硫酸盐。

13、更具体地，所述对称双季铵盐可以商购获得或者可以如本文所述制备。例如，所述对称双季铵盐可以如下制备：

14、1)按摩尔比0.2:2.1:1.2＝a:b:c取原料备用，其中a选自乙二胺、丁二胺、己二胺、癸二胺或十六烷二胺，b为甲酸，c为37wt％甲醛水溶液，将a置于反应瓶内，冷水浴中向反应瓶内缓慢滴加b和c，待反应完全时，升温至90-140℃回流2.5-5h；然后冷却至室温，调节溶液ph为3-5（例如使用6mol/l的盐酸溶液），旋蒸除去溶剂，得棕黄色稠状固体；冷水浴中，向所得棕黄色稠状固体中缓慢滴加10mol/l氢氧化钠溶液，同时搅拌至溶液饱和；冷却至室温，于分液漏斗中静置分层；放出水层，将油层以饱和食盐水洗涤；将油层减压蒸馏（8-11kpa），收集沸点133-134℃的馏分，得到无色液体；

15、2)将步骤1)所得无色液体与二甲基甲酰胺按1:5的比例混合；按摩尔比无色液体：硫酸二甲酯＝1:2取硫酸二甲酯，在冷水浴的条件下缓慢加入硫酸二甲酯进行反应，搅拌至混合均匀；升温至50-90℃，反应1-3h，冷却抽滤；将抽滤后的固体洗涤（使用7％的乙酸乙酯洗涤3次）、干燥后得白色固体。

16、更具体地，所述驱油剂还包含有机溶剂和水，所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二乙二醇丁醚和异辛醇中的至少一种。

17、在另一个方面，本发明提供了如本文所述的驱油剂的制备方法，其包括：将壳聚糖表面活性剂、对称双季铵盐、有机溶剂和水混合，在20-50r/min下搅拌2-3h，即得所述驱油剂。

18、更具体地，壳聚糖表面活性剂、对称双季铵盐、有机溶剂和水的质量比为10:30-40:1-5:40-50。

19、在另一个方面，本发明提供了一种驱油体系，其按质量份数包含如本文所述的驱油剂5-20份、聚合物10-20份和驱油助剂20-30份。

20、更具体地，所述驱油体系中驱油剂、聚合物和驱油助剂之间的质量比为1:1-2:1-5。

21、更具体地，所述聚合物没有严格限制，可以是本领域技术人员所熟知的各种用于油田采油的聚合物，例如但不限定选自黄原胶、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、阴离子型聚丙烯酰胺、耐温抗盐改性聚丙烯酰胺、疏水缔合聚合物、聚合物微球中的至少一种。

22、更具体地，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元摩尔比为(0.1-40):1，黏均分子量为800-2500万，进一步，所述耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述疏水缔合聚合物分子链中包括丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元，丙烯酰胺结构单元、耐温抗盐单体结构单元与疏水单体结构单元的摩尔比为1:(0.1-40):(0.001-0.05)，黏均分子量为500-2500万。

23、所述疏水缔合聚合物优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体或疏水单体共聚而成；所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、耐温抗盐单体共聚而成；耐温抗盐单体或疏水单体可以是本领域技术人员所熟知的含有大侧基或刚性侧基的单体(如苯乙烯磺酸、n-烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、长链烷基烯丙基二甲基卤化铵、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸等)、含耐盐基团的单体(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、含耐水解基团的单体(如n-烷基丙烯酰胺)、含可抑制酰胺基水解的基团的单体(如n-乙烯吡咯烷酮)、含疏水基团的单体等中的至少一种，耐温抗盐单体优选为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，疏水单体优选为2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸。

24、更具体地，所述疏水缔合聚合物中丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比优选为1:(0.1-40):(0.001-0.05)，黏均分子量为500-2500万；更优选为丙烯酰胺与耐温抗盐单体与疏水单体的摩尔比为1:(0.1-20):(0.001-0.01)，黏均分子量为1200-2200万。

25、更具体地，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺中丙烯酰胺与耐温抗盐单体的摩尔优选比为(0.1-40):1。

26、更具体地，所述疏水缔合聚合物优选丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸共聚而成，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸摩尔比优选为1:(0.1-40)：(0.001-0.05)，更优选为1:(0.1-20):(0.001-0.01)。

27、更具体地，所述耐温抗盐改性聚丙烯酰胺优选由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚而成，丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸摩尔比优选为(0.1-40):1，改性聚丙烯酰胺的黏均分子量优选为800-2500万。

28、 更具体地，所述驱油助剂选自氯化钠、氯化钙、氯化钾、碳酸钠、氨水、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。

29、本发明的有益效果

30、本发明提供的驱油剂使用大分子壳聚糖阴离子表面活性剂与小分子季铵盐表面活性剂复配，可呈现出表面活性的增加、临界胶束浓度的下降、增溶效应等优点。这是因为阴离子表面活性剂中的亲水头基呈负电性与阳离子表面活性剂中铵离子正电荷存在强烈的静电作用，促进了两种带不同电荷表面活性剂离子间的缔合，并且由于二者的疏水基碳氢链之间的一定的疏水作用以及双季铵盐的对称结构使得大分子壳聚糖阴离子表面活性剂与小分子季铵盐表面活性剂之间形成梳状的排列方式，因而在溶液中很容易形成胶束，产生比单一表面活性剂更高的表面活性和低的临界胶束浓度，同时大分子阴离子表面活性剂中的芳香基团的引入可以因为位阻效应而减弱大分子阴离子表面活性剂之间的紧密排列以避免表面活性剂的液晶化、沉淀等现象的发生，同时还提升了驱油剂的抗温性能。

31、另一方面，小分子季铵盐表面活性剂还能够基于阳离子基团特性而沉积在表面带负电的岩石表面，减弱原油与岩石作用力，从而进一步提升驱油性能。

32、当本发明的驱油剂与聚合物复配用于驱油时，小分子季铵盐表面活性剂的存在还可以防止带负电荷的聚合物因与钙镁离子的络合反应而形成沉淀。