一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、应用与流程

本发明属于土壤改良，具体涉及一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法、在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用。

背景技术：

1、土壤作为构成陆地生态系统的主要介质，是各种动植物和微生物赖以生存的重要载体。近些年，由于人为农药化肥的大量施用、灌溉方式的不合理等原因，导致盐碱化土壤的面积和范围逐年增加。盐碱化会造成土壤的板结和干裂，过多的盐离子会破坏植物组织细胞内离子平衡，改变土壤中微生物群落结构，进而破坏生态环境与经济的可持续发展。

2、对于盐碱化土壤的修复方式可分为：物理修复、生物修复、化学修复。物理修复是利用物理分离修复、电动力学法、蒸汽浸提修复和固定稳定化修复技术，生物修复是利用微生物或植物的生命代谢活动将土壤环境中的污染物吸收、转化和降解，化学修复是通过将污染物溶解或发生化学反应，使污染物降解或转化为低毒、低移动性产物。其中，物理修复工程量大、成本较高，治理深度受限；生物修复虽成本消耗低，但周期长、效果差；化学修复虽然适用范围广、效率高，但不合理施用会直接加剧土壤退化，甚至产生二次污染。

3、现有文献《聚丙烯酰胺改性生物质炭对盐碱化土壤盐分洗脱的影响》，选用不易产生二次污染的聚丙烯酰胺、生物质炭、膨润土、海泡石及木醋液混合造粒，得到了聚丙烯酰胺改性生物质炭，可依靠其良好的吸附性能降盐、保水，并促进土壤盐分的洗脱，但颗粒易碎，且环境改变会使吸附物脱离，难以彻底清除土壤中污染物。为了提高盐碱化土壤的修复效果，研究者不断探索与开发生物与化学联合修复技术。公开号为cn115386380a的专利公开了一种盐碱化土壤改良生态修复剂，原料包括生物质炭、腐殖酸、微藻溶液、功能复合微生物菌剂，该方法利用微藻降解产生氮磷来提高土壤肥力，利用腐殖酸来降低土壤ph，虽然短期内会产生良好的改良效果，但是微藻腐败会产热，并可能分泌具有移动性的毒素，而腐殖酸也易随雨水下渗、迁移，故修复完成后仍需对土壤及其周边进行长期监测。公开号为cn114015450b的专利公开了一种凹凸棒石基盐碱性土壤调理剂，原料包括负载有螺吡喃和/或锰盐的凹凸棒石、微生物菌剂、酸化剂、风化煤、保水剂、土壤团粒结构促进剂；该土壤调理剂利用锰盐和/或螺吡喃改性的凹凸棒石经挤压造粒来固载微生物，通过发挥各原料的土壤改良特性，达到降低土壤碱化度、改善土壤结构、增加土壤抗水蚀能力等目的；然而挤压造粒在牺牲吸附材料比表面积的同时，还会在原料颗粒间产生局部热点，不利于微生物存活，且原料自身的酸化、盐化、正电性也会抑制微生物生长，使用时土壤中金属离子会向微生物聚集区域富集，也严重限制了微生物的繁殖，故该土壤调理剂并不能很好地使化学与生物修复产生协同促进效果。

4、在气候变化与工业发展的双重影响下，土壤的基本理化性质受到严重干扰，很多区域的土壤同时面临着盐碱化和重金属污染的双重胁迫。已有研究表明：盐分离子和重金属离子会相互影响，加速彼此在土壤中的移动、在植物组织中的吸收和转运，增加对动植物和人类的危害程度。然而现有修复方式中生物修复与化学修复耦合技术尚不成熟，对于重金属污染盐碱化土壤的治理存在较大困扰。

技术实现思路

1、为了改良重金属污染盐碱化土壤，本发明提供了一种基于生物质炭的土壤调理剂及其制备方法，通过在聚丙烯酰胺单体聚合过程中引入二价锌盐、果壳炭及咪唑类交联剂，交联形成含炭杂化颗粒，并对秸秆粉末采用二氧化锗、乙二胺及硼酸处理，热解炭化形成改性炭基粉末，以含炭杂化颗粒为核体、核体表面通过粘接液包裹改性炭基粉末，从而形成核壳结构的土壤调理剂；该土壤调理剂通过核体发挥涵水、支撑作用，通过改性炭基粉末补充土壤有机碳和微量元素，并吸附、固定土壤中污染物，改良土壤结构、提升土壤质量。

2、本发明还公开了该土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，通过先施加土壤调理剂，改善土壤板结、降低盐碱化和重金属污染，再施加有机肥，增加土壤营养成分，然后种植重金属富集植物、施用复合微生物菌剂，进一步活化土壤，并在土壤表面铺设覆盖层，透气透水、降低污染风险，形成土壤调理剂-植物-微生物的良性耦合系统，协同去除土壤中污染物。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

4、一种基于生物质炭的土壤调理剂的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将果壳粉碎、碱溶液浸泡、清洗、干燥后，置于无氧环境下，升温至520~600℃，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到果壳炭；

6、s2、将用于合成聚丙烯酰胺的单体溶于去离子水中，得到单体溶液；在搅拌和通入氮气的条件下，向单体溶液中依次加入二价锌盐及步骤s1所得果壳炭，升温至30~40℃，加入引发剂，升温至55~65℃，搅拌反应40~80 min，降至室温，加入咪唑类交联剂，混合均匀，得到预制溶液；

7、s3、将步骤s2所得预制溶液滴入80~95℃的白油中，保温15~30 min，分离出固体，经洗涤、干燥，得到含炭杂化颗粒；

8、s4、将农作物秸秆清洗、干燥、粉碎，得到秸秆粉末；将二氧化锗（geo2）及秸秆粉末分散于乙二胺水溶液中，升温至80~90℃搅拌回流1.5~3 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，得到载锗胺化前驱体；

9、s5、将步骤s4所得载锗胺化前驱体及硼酸分散于去离子水中，于130~150℃水热反应3~6 h，冷却至室温，固液分离、取固体干燥，然后置于无氧环境，升温至470~550℃后，恒温炭化60~90 min，冷却至室温，研磨、过筛，得到改性炭基粉末；

10、s6、将聚谷氨酸溶于乙酸水溶液中，得到粘接液；利用粘接液将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上，造粒、干燥，即得；

11、其中，步骤s2中，所述单体溶液中用于合成聚丙烯酰胺的单体所占的质量百分数为20~30%，用于合成聚丙烯酰胺的单体总质量、二价锌盐、果壳炭及咪唑类交联剂的质量比为10:(0.35~0.71):(1~3):(0.52~1.05)；步骤s4中，所述二氧化锗、乙二胺及秸秆粉末的质量比为(0.7~4.2):(15~30):100；步骤s5中，所述载锗胺化前驱体及硼酸的质量比为1:(0.1~0.3)。

12、本发明在合成聚丙烯酰胺的单体聚合之前，加入二价锌盐及果壳炭，此时体系粘度较低，有利于zn2+及果壳炭在体系中的分散；果壳炭呈多孔结构，且表面的含氧活性基团（如活性羟基等）使果壳炭表面带负电荷且具有多个反应位点，可通过阳离子交换吸附zn2+，并共同参与到聚丙烯酰胺的聚合反应中；固相果壳炭为聚合物结晶提供异质形核点，液相物料在高温下进一步缩合成大尺度的交联网络结构，果壳炭弥散填充于交联网络中，具有补强作用，而zn2+与咪唑类交联剂的配位络合，稳固空间网络，综合提高强度和韧性，从而得到具有物理化学双交联增强的含炭杂化颗粒，不仅具有良好的吸水、保水及重金属吸附性能，而且提升了耐盐性和力学性能。

13、本发明在秸秆粉末热解炭化之前，先与二氧化锗一起分散于乙二胺水溶液（碱性溶液）中，通过碱性溶液加热回流破坏秸秆表面的外壳，增大秸秆粉末比表面积，并使秸秆粉末表面部分羟基中的h+发生解离，从而使秸秆粉末表面更容易吸附阳离子，提高了锗的负载量，得到的载锗胺化前驱体与硼酸一起，在水热压蒸条件下，使得秸秆粉末更加疏松多孔，并且降低秸秆粉末表面的ph状态，经热解炭化后，将锗、氮、硼原子锚固到生物质炭中，得到锗/氮/硼三元共掺的改性炭基粉末，锗、氮、硼作为杂原子共掺杂，可以扩大炭的层间距离，提高材料表面的润湿性，且掺杂元素之间的共轭作用使电荷发生再分布，促进了电荷富集，增强了对重金属的钝化性能；改性炭基粉末输入到土壤环境中，可以提升土壤有机碳和微量元素锗、氮、硼的含量，改善土壤质量的同时，硼和锗对重金属还具有拮抗作用。

14、本发明以含炭杂化颗粒为核体，以聚谷氨酸的乙酸水溶液为粘接液，将改性炭基粉末包裹于含炭杂化颗粒上形成壳层，得到核壳结构的土壤调理剂；壳层的聚谷氨酸与改性炭基粉末以及核体的含炭杂化颗粒，均与土壤兼容性好、对土壤本体环境干扰性较小；利用土壤调理剂的吸水保水性能、离子交换性能和表面荷电能力，可以有效提高土壤中离子的交换量、土壤颗粒团聚量和养分元素的保存量，对土壤结构起到改良作用，降低土壤中重金属的有效含量，促进有益微生物的繁殖和植物的生长。

15、为了提高果壳炭的比表面积，步骤s1中，所述果壳选用花生壳，所述碱溶液浸泡是指采用质量分数为8~15%的氢氧化钾（koh）溶液浸泡30~90 min，所述清洗是采用水洗至洗涤液呈中性；花生壳经koh活化，不仅可以除杂，若加热保温还可以加速破坏表面坚硬的外壳，增大其比表面积，使其活性位增多，有助于在单体液中吸附二价锌与单体，形成均匀的非均相体系。为了通过控制热解炭化优化生物质炭的产率和性能，步骤s1中及步骤s5中所述升温的速率均为5~10℃/min。

16、为了合成两性聚丙烯酰胺，步骤s2中，所述用于合成聚丙烯酰胺的单体为丙烯酰胺（ch2chconh2，am）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ch2c(ch3)cooch2ch2n(ch3)3cl，dmc）及丙烯酸（ch2chcooh，aa），丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及丙烯酸的质量比为1:(0.25~0.5):(0.25~0.5)。

17、为了优化含炭杂化颗粒的吸附、保水性能，同时保证含炭杂化颗粒满足力学性能要求（不轻易崩解、碎裂），所述二价锌盐选用硝酸锌（六水合硝酸锌，zn(no3)2·6h2o）；咪唑类交联剂选用2-乙基-4-甲基咪唑（c6h10n2）；所述引发剂选用质量比为1:(0.95~1.25)的过硫酸铵（(nh4)2s2o8）与亚硫酸氢钠（nahso3），引发剂的用量为单体溶液质量的0.15~0.22%；为了保证含炭杂化颗粒性质稳定，步骤s3中，预制溶液的滴入速度为2.0~3.5 ml/min；所述洗涤采用无水乙醇洗涤，所述干燥采用50~60℃干燥4~6 h。

18、为了使改性炭基粉末具有更好的土壤改良效果，步骤s4中，农作物秸秆选用玉米秸秆，所述乙二胺水溶液的浓度为9.2~18.4 g/l；步骤s5中，去离子水中载锗胺化前驱体的加入量为60~90 g/l。

19、为了使含炭杂化颗粒及改性炭基粉末形成良好的核壳结构，步骤s6中，所述粘接液中聚谷氨酸的质量百分数为0.4~0.8%，所述乙酸水溶液中乙酸的体积百分数为0.5~1.5%；含炭杂化颗粒、改性炭基粉末及聚谷氨酸的用量之比为3:(3~5):(0.01~0.03)。

20、采用上述方法制备得到基于生物质炭的土壤调理剂，以含炭杂化颗粒为核体，核体外包裹有含聚谷氨酸及改性炭基粉末的壳层，所述核体的直径为2.5~5 mm。

21、所述土壤调理剂在改良重金属污染盐碱化土壤中的应用，包括以下步骤：

22、步骤一，对重金属污染盐碱化土壤监测、取样，作为供试土壤，进行盆栽试验，确定重金属富集植物的品种及种植方式；

23、步骤二，对重金属污染盐碱化土壤翻耕后，撒施所述土壤调理剂，翻土混匀，每隔6~12小时喷水施灌一次，平衡3~5天；再施加有机肥，翻土混匀，每隔16~24小时喷水施灌一次，平衡3~5天；

24、步骤三，按照步骤一确定的重金属富集植物及种植方式实施播种或移栽，并将复合微生物菌剂配制成悬浮液，喷洒于土壤上，静置1~2天；然后在土壤表面铺设厚度为0.5~1.5 cm的覆盖层，每隔24~48小时喷水施灌一次，待重金属富集植物长大、成熟后收获；

25、经过上述步骤一至三即完成改良重金属污染盐碱化土壤的一个处理周期，完成一个处理周期后对土壤采样测试；

26、其中，所述土壤调理剂的施用量为20~40 g/kg，所述有机肥的施用量为2~5 g/kg，所述复合微生物菌剂的施用量为4~10 g/kg，施用量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；所述覆盖层采用泥炭、沸石及珍珠岩按照质量比2:0.8~1.2:0.1~0.2组成的混合物。

27、为了使土壤调理剂-植物-微生物耦合在一起，实现对重金属污染盐碱化土壤的高效改良，步骤一中，所述重金属富集植物的品种选自羊茅属、景天属、狗牙根属、黑麦草属、酢浆草属及木麻黄属植物中的一种或两种；步骤二及步骤三中，每次喷水施灌的用水量为0.3~0.6 kg/kg，用水量单位中每kg土壤是以土表0~20 cm深的土壤重量计量的；步骤三中，复合微生物菌剂中所含的微生物菌包括芽孢杆菌、光合细菌、硝化细菌、乳酸菌、固氮菌及酵母菌中的两种以上。

28、本发明通过施加土壤调理剂配合施灌，进入土壤的土壤调理剂发生溶胀，增加土壤透气性、改善土壤团粒结构，土壤中的盐及重金属离子均随水分迁移，被土壤调理剂吸附、固定，并发生一些化学反应钝化重金属，盐碱化程度及重金属有效态含量得到改善；然后施加有机肥，增加土壤营养成分，为植物生长和微生物繁殖提供有利条件；在调理土壤含水量、提高土壤中养分含量后，种植重金属富集植物、使用复合微生物菌剂，强化微生物及植物对重金属污染的修复，进一步活化土壤，微生物不仅可以肥沃土壤功能，还可以促进植物生长；随着改性炭基粉末脱离含炭杂化颗粒，改性炭基粉末进入土壤中，固定n、p等生物活性物质，提高土壤有机质含量，补充植物所需微量元素，也可改善土壤环境和植物生存条件；在土壤表面铺设覆盖层，具有透气透水、隔离外界污染的作用；本发明通过土壤调理剂-植物-微生物形成良性的耦合系统，通过分泌代谢物质或者氧化还原作用等去除土壤中污染物，综合增强了土壤缓冲性能，从根本上修复重金属污染盐碱化土壤问题。