一种氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层及其制备方法

本发明涉及涂料，具体涉及一种氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层及其制备方法。

背景技术：

1、金属材料的应用涉及各行各业，如生活、工业、机械船舶、农业领域等，但金属材料在使用过程中常常与腐蚀介质接触造成不同程度的腐蚀，导致了不可逆转的经济损失。根据研究，在过去50年中，腐蚀导致的经济损失相当于一个国家gdp的3％-4％，全球腐蚀成本估计为2.5万亿美元，占全球gdp的3.4％(2013年)。

2、环氧树脂是指分子中含有两个或多个环氧基的一类聚合物的统称。其分子结构中的环氧基可位于分子骨架中任何一个位置，一般情况下分布于链的两端，由两个碳和一个氧组成环状结构。含有大量的活性和极性基团，可与不同固化剂进行交联固化，其中环氧基可发生开环反应，仲羟基可发生缩合反应，因此可以与不同的添加剂一起产生不同的性能。其结构的可设计性以及多元性使得以环氧树脂为基体的复合多功能材料被广泛研究。同时，环氧树脂的强附着力，可常温涂覆，具有操作简便等优异的工艺性，很适合作为涂料使用。在工业中，使用最多的类型是缩水甘油类中的以双酚型为主的醚类环氧树脂。

3、有机涂层是控制和延缓金属腐蚀的常用措施，传统的溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物，而水性防腐涂料因其环保、无毒且易清洗等优势已成为涂料行业必然的发展趋势。但是与溶剂型工业涂料相比，水性涂料产品在成膜过程中，残留的亲水基团或表面活性剂会导致涂料固化后形成极性通道，这将加速水分吸收和渗透，使涂层劣化并引发腐蚀，其长期防腐性能远不及溶剂涂层。

4、公开号为[cn113150630.0000b]，名称为“一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法和应用”的专利申请，通过先将丙烯酸树脂与单宁酸共混制得漆浆，再制备得到氧化石墨烯，由于丙烯酸树脂易燃且蒸汽和液体会刺激眼睛、皮肤和呼吸系统，因此具有危害环境和人体健康的缺点。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层及其制备方法，通过将单宁酸双键化得到甲基丙烯酸单宁酸，将甲基丙烯酸单宁酸与丙烯酸六氟丁酯反应生成氟化单宁酸，将氟化单宁酸分散到水性环氧树脂，得到氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层，因此本发明具有防腐性能好、机械性能好、致癌物质少、环境友好的特点。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层，其原料包括：氟化单宁酸fta的粗溶液、环氧树脂、固化剂f0750、消泡剂902w、流平剂byk333和润湿剂4100，按照质量比计，氟化单宁酸fta的粗溶液：环氧树脂：固化剂f0750：消泡剂902w：流平剂byk333：润湿剂4100＝(0.6636-5.9724)：(24.0000-32.0000):(4.0000-12.0000)：(0.4400-0.5200):(0.4400-0.5200):(0.4400-0.5200)。

4、所述的氟化单宁酸fta的粗溶液包括：甲基丙烯酸单宁酸mta、丙烯酸六氟丁酯、偶氮二异丁腈和dmf，按照质量比计，甲基丙烯酸单宁酸mta：丙烯酸六氟丁酯：偶氮二异丁腈：dmf＝(0.1500-0.1900):(2.4000-3.2000)：(0.0312-0.0320)：(13.2720-20.8560)。

5、所述的甲基丙烯酸单宁酸mta包括：单宁酸ta、三苯膦、四氢呋喃和甲基丙烯酸缩水甘油酯，按照质量比计，单宁酸ta：三苯膦：四氢呋喃：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝(3.8000-5.4000):(0.4000-0.6000):(35.0000-37.0000)：(19.5000-21.5000)。

6、一种氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1：按质量比计，将单宁酸ta、三苯膦和四氢呋喃混合，得到混合溶液，将甲基丙烯酸缩水甘油酯缓慢滴加到上述混合溶液中，得混合物，并将混合物无氧条件下75-95℃回流搅拌17-21h后，得到甲基丙烯酸单宁酸mta的粗溶液，将甲基丙烯酸单宁酸mta粗溶液依次通过甲苯、蒸馏水进行沉积，取下层沉淀物在温度为45-65℃，真空干燥20-36h，得到棕黄色的甲基丙烯酸单宁酸mta；单宁酸ta：三苯膦：四氢呋喃：甲基丙烯酸缩水甘油酯＝(3.8000-5.4000):(0.4000-0.6000):(35.0000-37.0000)：(19.5000-21.5000)；

8、步骤2：将甲基丙烯酸单宁酸mta和丙烯酸六氟丁酯加入到反应容器中，后加入引发剂偶氮二异丁腈，再加入dmf，无氧条件下，60-80℃下搅拌反应4-12h，得到氟化单宁酸fta的粗溶液；甲基丙烯酸单宁酸mta：丙烯酸六氟丁酯：偶氮二异丁腈：dmf＝(0.1500-0.1900):(2.4000-3.2000)：(0.0312-0.0320)：(13.2720-20.8560)；

9、步骤3：将环氧树脂缓慢加入氟化单宁酸fta的粗溶液中，在转速650-850r/min的条件下，搅拌30-35min，再加入固化剂f0750，600-900r/min搅拌4-6min混合均匀，依次加入消泡剂902w，流平剂byk333，润湿剂4100，边加边搅拌，每隔2-6min添加一次，最后用200目滤布过滤，得到氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层；氟化单宁酸fta的粗溶液：环氧树脂：固化剂f0750：消泡剂902w：流平剂byk333：润湿剂4100＝(0.6636-5.9724)：(24.0000-32.0000):(4.0000-12.0000):(0.4400-0.5200):(0.4400-0.5200):(0.4400-0.5200)，得到氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层。

10、所述步骤1和步骤2中的无氧条件具体是氮气氛或通入氮气的环境中。

11、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

12、1.本发明所制得氟化单宁酸/水性环氧树脂复合防腐涂层由于氟化单宁酸所具有的网络结构以及氟元素本身所具有的疏水性，不仅弥补了单一的水性环氧树脂涂层在固化过程中容易产生微裂纹和孔洞的问题，使环氧分子之间的连接更加紧密，还使得氟化单宁酸/水性环氧树脂复合防腐涂层拥有的一定的疏水性，因此具有优异的力学性能和防腐能力。

13、2.传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物，对人体以及环境造成极大的危害，且纯水性环氧树脂涂层力学性能、长效防腐性能差较差，本发明所制得氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层相对于传统的溶剂型涂层来说，由于氟化单宁酸少量的添加就可以使得环氧树脂的防腐性能有很大提升，氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层在保持具有传统的溶剂型涂层防腐性能的同时，来源广泛、易得，价格低廉；无毒，经过检测，环氧树脂及固化物是基本无毒的。在生产中无三废排放，使用时不会给环境和人身体带来伤害，符合环保要求，因此解决了传统溶剂型防腐涂料中含有大量致癌的挥发性有机化合物的问题，绿色环保。

14、3.本发明以水性环氧树脂作为防腐基体，先将单宁酸ta双健化得到甲基丙烯酸单宁酸mta，再将甲基丙烯酸单宁酸mta与丙烯酸六氟丁酯共聚得到氟化单宁酸fta，使用分散机将氟化单宁酸fta分散到水性环氧树脂中，制得氟化单宁酸/水性环氧树脂复合防腐涂层，本发明所制得的氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层显著提高了水性环氧树脂的力学性能和防腐性能，电化学阻抗提高了2个数量级。

15、4.单宁酸ta本身就具有较大的分子量，其自身较大的网络结构就可以克服环氧树脂涂层的缺陷，将其应用到水性环氧树脂涂料中，即可以提高环氧树脂涂层防腐性能，还能改善其力学性能，但由于其结构具有大量的酚羟基，具有强的吸水作用，这对涂层的性能由一定的影响，因此，先使其与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团发生开环聚合反应生成甲基丙烯酸单宁酸mta，甲基丙烯酸单宁酸mta中的丙烯基可与丙烯酸六氟丁酯中的碳碳双键发生反应生成氟化单宁酸fta，制备疏水材料fta，可进一步提高其防腐性能和机械性能。

16、综上所述，本发明通过将单宁酸双键化得到甲基丙烯酸单宁酸，将甲基丙烯酸单宁酸与丙烯酸六氟丁酯反应生成氟化单宁酸，将氟化单宁酸分散到水性环氧树脂，得到氟化单宁酸/环氧树脂复合防腐涂层，因此本发明具有防腐性能好、机械性能好、致癌物质少、环境友好的特点。