一种不含杀菌剂的纳米改性净醛墙面漆及其制备方法与流程

本发明属于环保墙面漆的，具体涉及一种不含杀菌剂的纳米改性净醛墙面漆及其制备方法。

背景技术：

1、乳胶漆非常容易滋生微生物，引起腐败变质，因此乳胶漆配方中通常需要加防腐剂来控制微生物的生长。微生物的生长对环境的ph值特别敏感，ph值在3-9，即酸性，中性和弱碱性条件下微生物可以生长。大多数乳胶漆的ph值控制在8-9，因此需要加入防腐杀菌剂对微生物进行控制。同时由于防腐杀菌剂对人体和环境是有害的，特别是对儿童、老人和体弱者等人群易产生过敏反应，在环保型涂料中的使用限制越来越严。因此在欧洲不含杀菌剂的水性涂料同生物基涂料一样，是最新环保涂料的一个重要发展趋势，因为它们的好处是不容易引起过敏性反应，特别是儿童、病人等体弱人群。诸如异噻唑啉酮之类的杀菌剂目前正在接受公众审查，大量接触异噻唑啉酮可引起过敏和过敏反应，如湿疹等。

2、德国生态标签蓝天使认证从2019年1月开始在内墙涂料中不接受使用罐内杀菌剂甲基异噻唑啉酮(mit)和氯甲基异噻唑啉酮(cmit)的涂料认证。国内消费者也希望生活在更加健康的环境中，对不含空气污染物和有害物质的水性涂料的需求不断增加。在我国也开始对防腐杀菌剂进行了管控，gb/t35602-2017(绿色产品评价涂料)标准中已对生物杀伤剂的含量提出了较高要求，因此不含杀菌剂的乳胶漆必将是我国未来涂料发展的一个重要方向。

3、目前，不含杀菌剂的乳胶漆的可能实现方法有：a巴氏消毒法，容易破坏涂料；b高盐分方法，该方法制备的涂料质量差；c无水型涂料，例如粉末涂料，不适用于乳胶漆；d高ph值的涂料(10-12之间)，对于不含杀菌剂的乳胶漆的ph值要比普通乳胶漆高很多，因此ph值调节剂用量要大得多，而这些ph值调节剂会有气味大、增加voc、缓冲能力弱、严重影响耐水性等一系列问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种不含杀菌剂的纳米改性净醛墙面漆及其制备方法，旨在解决上述的问题。

2、本发明主要通过以下技术方案实现：

3、一种不含杀菌剂的纳米改性净醛墙面漆，包括苯丙乳液：15-25wt％；硅酸钾3-5wt％；锐钛型钛白粉：5-15wt％；金红石型钛白粉：9-15wt％；超细硫酸钡：10-30wt％；绢云母粉：10-15wt％；硅藻土：5-10wt％；稳定剂：0.5-0.8wt％；消泡剂：0.5-0.8wt％；丙烯酸氨盐分散剂：0.5-0.8wt％；纤维素醚增稠剂：0.5-1wt％；水：20-30wt％。

4、纳米级的tio2有2种晶体结构，分别是锐钛型和金红石型。金红石型tio2因其高的紫外线屏蔽性和耐候性，主要用在外墙类涂料中。锐钛型tio2的光活性比金红石型高，在明亮的室内也有光催化效果，所以一般选择锐钛型tio2制作内墙类涂料。本发明基于墙面漆的耐候性以及光催化、分散性的综合考虑，采用锐钛型和金红石型的tio2进行复配，发现当两者比例接近1:1时，制备的墙面漆的甲醛净化性能以及分散性、耐候性都较佳。锐钛型和金红石型的tio2进行复配产生了光催化的协同作用，在增加光催化的比表面的同时，在光激发后，电子会在锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉两个晶相跃迁，阻碍了光生电子-空穴对的复合。

5、纳米tio2光催化反应原理如下：

6、半导体光催化作用的本质是在光电转换中进行氧化还原反应。根据半导体的电子结构，当其吸收一个能量不小于其带隙能(eg)的光子时，电子(e-)会从充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴(h+)。价带空穴具有强氧化性，而导带电子具有强还原性，它们可以直接与反应物作用，还可以与吸附在催化剂上的其他电子给体和受体反应。

7、吸附在tio2表面的溶解氧俘获电子形成·o-2(原子氧)，而空穴则将吸附在tio2表面的oh-和h2o氧化成·oh(氢氧自由基)。氢氧自由基的氧化能力很强，能有效地将有机污染物voc氧化，最终将其分解为co2，h2o，po43-，so42-，no23-及卤素离子等无机小分子，达到消除空气污染物的目的。

8、纳米tio2本身的强极性和颗粒的细微化，使得粉体不易在非极性介质中分散，直接影响纳米tio2优异性能的发挥，因此需要选择合适的表面处理和分散稳定剂，以便获得良好的分散体，从而解决纳米tio2在水中容易团聚的问题。

9、纳米tio2应用于空气净化领域具有以下优势：降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时即可取得良好的处理效果；降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯代有机物、多环芳烃等；氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳光下即可发生光催化氧化反应；无二次污染，有机物彻底被氧化降解为co2和h2o等无害物质；应用范围广，几乎所有的污染空气都可以采用。

10、为了更好地实现本发明，进一步地，还包括不透明遮盖聚合物：3-5wt％；有机硅防水剂：1-2wt％。

11、为了更好地实现本发明，进一步地，按重量份计算，包括苯丙乳液20份，硅酸钾5份，锐钛型钛白粉10份，金红石型钛白粉10份，超细硫酸钡12份，绢云母粉10份，硅藻土5份，稳定剂0.8份，消泡剂0.4份，丙烯酸氨盐分散剂0.6份，纤维素醚增稠剂0.6份，水20.1份。

12、本发明通过调节乳液的ph制备不含杀菌剂的墙面漆，一般是将水性乳胶漆的ph值调节并稳定在理想值为11-11.5之间，现有的ph调节剂(氨水、液碱、有机胺)会有气味大、增加voc、缓冲能力弱、严重影响耐水性等一系列问题。本发明通过添加硅酸钾将乳胶漆的ph值调节到理想的11-11.5之间，并可以长期保持稳定。硅酸钾的加入不但可以长期抑制乳胶漆中微生物的生长，而且能够在一定程度上提高漆膜的耐洗刷性、渗透性、附着力和透气性。纳米级的硅酸钾可以渗入墙体基材几毫米，并同无机基材中普遍存在的氢氧化钙和石英砂，以及空气中的二氧化碳发生化学反应，同基材以化学键牢固地粘结固化。

13、虽然硅酸钾的加入提高了乳胶漆的诸多性能，但是也给乳胶漆的诸多成份(乳液，颜填料和各种助剂)形成了挑战。在乳液中加硅酸钾(ph在11以上)会引起乳液单体羧基的强烈电离，使得聚合物更加亲水，聚合物溶胀，吸水率增加，粘度变化。除了粘度的影响外，在极端情况下，甚至会破坏乳液的结构，导致破乳，产品报废。因此，本发明为了克服该问题，将硅酸钾在乳液后加入，否则，如果乳液在硅酸钾后慢慢加入到高碱性的配方中，乳液会受到剧烈的电解质冲击而破乳。即使通过了相容性测试，不正确的加入顺序引起的不受控化学反应也有可能导致乳液的凝胶结块等问题。

14、本发明通过苯丙乳液与硅酸钾的配合保证了墙面漆中不会发生胶凝或者破乳，性能稳定且无异味。所述硅酸钾碱性很强(ph达到10.5-11.5)，苯丙乳液具有较好的耐碱性，而且苯丙乳液的成膜温度在5℃以下，避免了成膜助剂的添加。因为成膜助剂在强碱性条件下很容易水解，产生气味较大的低级醇。

15、优选地，本发明通过大量的实践测试发现苯丙乳液优选的型号有巴德富乳液有限公司生产的rs-837，罗斯夫新材料有限公司的rosf-5588，陶氏化学的百历摩sf-105。其中百历摩sf-105乳液经过特殊的工艺处理极大降低了产品的voc和味道，使涂料满足更严格的环保要求。百历摩tm(primaltm)sf-105乳液采用了独特的室温自交联聚合技术及formashieldtm技术(本发明利用活性亚甲基和甲醛发生缩合反应实现进一步净化甲醛)，赋予涂料除甲醛功能，并提供杰出的耐擦洗性、早期抗粉化性、耐水耐碱性和耐洗涤剂擦拭性。在有效控制配方成本的前提下，全面提升涂料的综合性能。

16、为了更好地实现本发明，进一步地，还包括不透明遮盖聚合物5份和有机硅抗水剂1.5份。

17、为了更好地实现本发明，进一步地，所述苯丙乳液的型号为巴德富乳液有限公司生产的rs-837，罗斯夫新材料有限公司的rosf-5588，陶氏化学的百历摩sf-105中的任意一种或者多种。

18、本发明主要通过以下技术方案实现：

19、一种不含杀菌剂的纳米改性净醛墙面漆的制备方法，包括以下步骤：

20、步骤s100：将水，氨盐分散剂、稳定剂、纤维素醚和消泡剂在搅拌下混合并搅拌均匀；

21、步骤s200：继续加入锐钛型钛白粉、金红石型钛白粉、超细硫酸钡、绢云母粉、硅藻土，在转速1200-1500转/分钟，且温度低于50℃下，搅拌20-40分钟；

22、步骤s300：然后，在转速50-150转/分钟，且温度低于40℃下，依次加入苯丙乳液、硅酸钾、不透明遮盖聚合物、有机硅防水剂，继续搅拌20-40分钟，

23、步骤s400：最后，调整墙面漆的粘度和ph值，得到成品。

24、为了更好地实现本发明，进一步地，所述步骤s200中转速为1500转/分钟，且搅拌40分钟；所述步骤s300中转速为150转/分钟，且搅拌30分钟。

25、颜料和填料是在涂料中的用量最多、最重要的原料之一，除了清漆外，白漆和色漆中颜填料总量一般在30％-50％，因此颜填料对涂料的性能有着重要作用，对有些性能甚至起决定性作用。填料可以降低涂料的成本，可以通过分隔作用来提高钛白粉的遮盖效率，还可以改善涂料的强度、抗裂性、光泽、硬度、耐擦洗等诸多性能。

26、由于本发明采用硅酸钾制备不含杀菌剂的墙面漆，则相应的，填料中不能含有ca2+，mg2+，zn2+，cu2+，fe3+等离子，因为ca2+，mg2+，zn2+，cu2+，fe3+等离子都可以与硅酸钾反应，造成严重的后增稠甚至凝胶化报废。因此本发明优选了硅藻土、超细硫酸钡和绢云母粉作为填料。

27、800目粒度的硅藻土，除了提高遮盖力，大幅降低漆膜侧面光泽外，还能使漆膜表面形成一定的粗糙度和一些孔穴结构，在立面的情况下使水滴更易滑落，孔穴中空气的存在和有机硅疏水助剂的搭配也阻止了水和污渍进一步对漆膜深处的渗透，从而有助于提高漆膜的抗渗透性和耐污性。化学性质稳定的超细硫酸钡和片状结构的绢云母粉，使得漆膜的表面更加致密，可以阻止水汽的穿透，提高耐擦洗性和抗污性。

28、为了达到漆膜丰满度和耐雨痕的要求，配方中增加了不透明遮盖聚合物:3-5％；有机硅防水剂:1-2％，改良了配方的致密性和防水性。采用中空聚合物乳胶粒子作为不透明遮盖物，具有密度低、比表面积大、稳定性好、具有表面渗透能力，可增大钛白粉的空间占有率，提高钛白粉的分散性，能增强漆膜的致密性，使漆膜的抗污性能得到较大的提高。有机硅类防水剂是以甲基硅醇钠(钾)和氟硅醇钠(钾)为基材，在水和二氧化碳作用下生成的甲基网状树脂膜(防水膜)，是一种分子量较小的水溶性聚合物。采用该类防水剂可使漆膜表面更憎水，污渍就很难侵蚀到漆膜内部，从而起到保护作用。

29、本发明的有益效果如下：

30、(1)本发明将纳米tio2作为一个个净化voc的反应点，由净化甲醛的苯丙乳液作为线，组织成一幅有效的净化空气的网，极大的提高了净化效率和持久性；

31、(2)本发明采用锐钛型和金红石型的tio2进行复配，且当两者比例接近1:1时，制备的墙面漆的甲醛净化性能较佳。锐钛型和金红石型的tio2进行复配产生了光催化的协同作用，在增加光催化的比表面的同时，在光激发后，电子会在锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉两个晶相跃迁，阻碍了光生电子-空穴对的复合；

32、(3)本发明对聚合物乳液的添加顺序做出了调整，硅酸钾在乳液后加入，否则，如果乳液在硅酸钾后慢慢加入到高碱性的配方中，乳液会受到剧烈的电解质冲击而破乳。即使通过了相容性测试，不正确的加入顺序引起的不受控化学反应也有可能导致乳液的凝胶结块等问题。