单宁基胶黏剂及其胶合板、制备方法和应用

本发明属于木材胶黏剂和木材加工，具体地，涉及单宁基胶黏剂及其胶合板、制备方法和应用。

背景技术：

1、以可再生生物质资源原料替代化石资源原料合成生物质基胶黏剂用于人造板生产具有现实意义。目前，原始缩合单宁尚无法完全替代苯酚等化石资源原料用于木材胶黏剂的合成，原因在于其较高的分子量，很大的空间位阻和数量较多但相距很远的反应位点。单宁自身的分子量大(500～3000da)，与甲醛缩聚程度不高时，单宁胶黏剂已经无法继续润湿扩散，进而丧失流动性而使反应终止，导致胶合强度低；因为分子量大，受分子尺寸和形状的限制，分子中尚存的活性位置因距离过远而无法进一步参与反应，导致胶层脆，胶合强度低；同样是由于分子量大、反应位点多，导致单宁与甲醛的反应速度过快(落叶松单宁是苯酚的10倍以上)而使单宁胶黏剂的储存期和活性期短。另外由于与甲醛的反应程度不高和大量残余亲水性基团的存在，导致单宁胶黏剂的耐水性差。

2、为解决上述单宁胶黏剂在使用中存在的问题，常在合成胶黏剂时加入尿素(彭晋达，邓霜琪，廖岽森等，uf树脂与杨梅单宁胶黏剂共混特性研究[j]，西南林业大学学报(自然科学)，2022,42(6):140-150)或苯酚(董霁莹，吴志刚，雷洪等，单宁-苯酚-甲醛树脂胶接性能[j]，森林与环境学报，2018,38(1):118-122)等，与单宁或醛类化合物组成共聚体系，或者与苯酚/甲醛树脂(如中国发明申请号为92107343.7，名称为活性酚醛树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶的制备方法，申请日为1992年03月31日)、苯酚-尿素-甲醛树脂(如中国发明申请号为921073445，名称为活性苯酚-尿素-甲醛树脂为交联剂的中国黑荆单宁胶，申请日为1992年03月31日)形成共混体系，在这类共缩聚树脂胶黏剂和共混树脂胶黏剂中单宁的用量较少，无法发挥单宁作为可再生生物质资源的优势，实际上是单宁无法完全代替化石资源原料用于木材胶黏剂的制备或合成。

3、对缩合单宁进行降解是解决单宁基胶合强度低等缺陷的手段之一。中国发明专利申请号为2020104128512，名称为一种降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂及其制备方法，申请日为2020年05月15日，公开的方案在酸性条件下实现缩合单宁的降解活化，采用所述降解缩合单宁与苯酚、甲醛溶液、碱性溶液、聚乙烯亚胺和蒸馏水搅拌反应，制得降解缩合单宁改性酚醛树脂木材胶黏剂。中国发明专利申请号为2020113007964，名称为一种脲醛树脂胶黏剂改性剂及其应用、改性脲醛树脂胶黏剂及其应用，申请日为2020年11月19日，公开了使用单宁降解菌降解单宁并与甲醛水溶液、可溶性铝盐组成改性剂用于脲醛树脂的改性。中国发明专利申请号为2020112713382，名称为一种双组分胶黏剂及其在人造板材中的应用，申请日为2020年11月13日，公开了使用亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和焦亚硫酸钠降解单宁，降解单宁与多羰基小分子反应制备成组分1，再与组分2甲醛基树脂组成双组分胶黏剂。中国发明专利申请号为2017112152598，名称为一种葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，申请日为2017年11月18日，公开了采取亚硫酸盐提取和生物降解相结合的方法制备一种低分子量、低聚合度的凝缩类单宁制备葡萄皮单宁改性酚醛树脂胶粘剂。上述方案虽然使用了降解单宁，但使用方式与未降解单宁类似，用于脲醛树脂或酚醛树脂的改性，以上申请中未说明缩合单宁的降解程度，也未反映出单宁降解物的反应特性。

4、中国发明专利申请号为2019107345000，发明名称为一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，申请日为2019年11月08日；以及中国发明专利申请号为201910734125x，发明名称为一种超声辅助羟基自由基选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，申请日为2019年11月12日，提出了缩合单宁的可控降解方法，其原理是缩合单宁的分子量与甲醛结合量之间存在对应关系，可以依据甲醛结合量的变化实现对降解程度的控制，但以上两个专利未涉及降解物的具体应用。如何将单宁降解物应用于胶黏剂中，解决胶黏剂制备时需使用ph值调节剂，制备工艺复杂，以及成品中甲醛释放量较高，强度不达标，是亟待解决的问题。

技术实现思路

1、1.发明要解决的技术问题

2、针对现有技术中单宁基胶黏剂的制备原料中含有化石资源原料(如尿素、苯酚)，以及制备过程中需使用ph值调节剂，导致的甲醛释放量较高，制备工艺复杂的技术问题，本技术提供的单宁基胶黏剂，原料中不含化石资源，降低了甲醛释放量，且制备工艺简单。本技术还提供了胶合板，同时满足i类胶合板和ii类胶合板的强度指标要求，且甲醛释放量达到f☆☆☆☆水平。

3、2.技术方案

4、为达到上述目的，提供的技术方案为：

5、本发明的单宁基胶黏剂，包含以下组分：单宁降解物，有机溶剂，醛基化合物或非醛基化合物；

6、当所述醛基化合物为甲醛时，所述甲醛与单宁降解物的摩尔比为0.5～1.5；

7、当所述醛基化合物为非甲醛时，所述醛基化合物或非醛基化合物的质量为所述单宁降解物质量的5～15％；

8、所述单宁降解物由原始缩合单宁经光催化降解、羟基自由基降解或超氧阴离子自由基降解制备得到；所述单宁降解物的最大甲醛结合量为0.9～1.3g/g。

9、进一步地，所述醛基化合物为甲醛、乙二醛或糠醛；所述非醛基化合物为六次甲基四胺或糠醇。

10、进一步地，所述单宁基胶黏剂的理论固体含量为40～60wt％。

11、优选的，所述单宁基胶黏剂的理论固体含量为45％。

12、进一步地，所述有机溶剂为60～80wt％的甲醇。

13、优选的，甲醇水溶液的浓度为70％。

14、进一步地，所述原始缩合单宁为黑荆树皮、相思树皮、落叶松树皮、短叶松树皮、云杉树皮、铁杉树皮、红根树皮、油柑树皮、杨梅树皮、山槐树皮、木麻黄树皮、楹树树皮、柳树树皮、红坚木木材、麻黄根、酸模根、葡萄渣或薯莨块茎的提取物中的一种或多种。

15、单宁基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

16、包括将单宁降解物溶解于有机溶剂中的步骤，得到降解物有机物水溶液；

17、包括将所述降解物有机物水溶液与醛基化合物或非醛基化合物混合的步骤，得到所述单宁基胶黏剂；混合温度≤15℃；

18、当所述醛基化合物为甲醛时，所述单宁降解物中甲醛与单宁降解物的摩尔比为0.5～1.5；当所述醛基化合物为非甲醛时，所述醛基化合物或非醛基化合物的质量为所述单宁降解物质量的5～15％；

19、所述单宁降解物由原始缩合单宁经光催化降解、羟基自由基降解或超氧阴离子自由基降解制备得到。

20、优选的，其他醛基或非醛基化合物用量为单宁降解物(绝干质量)的5％或10％。

21、优选的，所述降解物有机物水溶液与醛基化合物或非醛基化合物是在冰水浴中进行混合。

22、单宁基胶黏剂的应用，将所述的单宁基胶黏剂应用于胶合板的制作中。

23、胶合板，使用所述的单宁基胶黏剂制备得到，所述胶合板的胶合强度同时满足i类胶合板和ii类胶合板的强度指标要求，且所述胶合板的甲醛释放量达到f☆☆☆☆水平。

24、进一步地，使用所述的单宁基胶黏剂进行胶合板压制，对单板双面涂胶，涂胶量为200～240g/m2。

25、胶合板的制备方法，单位热压压力为1.0～1.5mpa，热压温度为120～180℃，热压时间为40～60s/mm。

26、3.有益效果

27、采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有益效果：

28、(1)本发明的单宁基胶黏剂，成分包含单宁降解物，有机溶剂，醛基化合物或非醛基化合物；单宁降解物中甲醛和单宁降解物的摩尔比为0.5～1.5；非甲醛醛基化合物或非醛基化合物的质量为单宁降解物质量的5～15％；单宁降解物由原始缩合单宁经光催化降解、羟基自由基降解或超氧阴离子自由基降解制备得到；单宁降解物的最大甲醛结合量为0.9～1.3g/g，具有原料中不含化石资源(苯酚、尿素等增强剂)，降低了甲醛释放量，低温下混合均匀即可使用等优点。

29、(2)本发明的胶合板，使用所述的单宁基胶黏剂制备得到，同时满足i类胶合板和ii类胶合板的强度指标要求，且甲醛释放量达到f☆☆☆☆水平。

30、(3)本发明的单宁基胶黏剂的制备方法，制备过程中不使用ph值调节剂，制备工艺简单，对环境污染小。