负性液晶组合物及其显示器件的制作方法

本发明涉及一种液晶组合物和应用，具体涉及一种负性液晶组合物及其显示器件，属于液晶材料领域。

背景技术：

1、利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等制得的这些液晶显示元件被广泛用于电视、监视器等显现设备中。其中负性液晶显示器具有高的对比度以及良好的视角特性而广受欢迎，va面板非常适合黑色内容和场景，具有非常高的对比度和深黑色。近年来，随着显示应用的而不断增加，诸如电竞等显示设备对显示时间的需求仍然不断提高，与较低的刷新率相比，高的刷新率例具有一些运动清晰度优势，但在响应时间太慢，无法跟上高刷新频率显示器的需求，因此改进响应时间的需求仍然很迫切。另外，必须保持良好的低温稳定性等性能，因而需要提供一种响应迅速且低温性能稳定的液晶材料。

2、对于液晶显示来说，还需求液晶材料具有低的残余直流电压，以改善残像。

3、液晶材料的性能由多个因素决定，涉及液晶材料的折射率、介电等、旋转粘度等，这些特性之间相互影响由相互制约，很难在只改变一个参数的同时不改变其它性能，因此，液晶开发过程中需要考虑，兼顾多种因素。

4、液晶材料中性质会影响液晶显示器的性质，其中直流电压的存在与液晶中的不纯物的作用容易形成残余直流电压，表现再液晶显示器上的效果就是形成残像，目前的负性液晶组合物中仍然容易残余直流电压大出现残像的问题，因此仍然需要开发残余直流电压小，不容易形成残像的负性的液晶组合物。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，为了改善负性液晶材料响应速度慢且低温性能稳定差的问题，本发明研发了一种负性液晶组合物，包含负性液晶化合物i，负性液晶化合物m，中性化合物ii，以及双环己烷化合物iii，此类液晶组合物用作液晶材料旋转粘度低，可以缩短响应时间，同时组分之间相互溶解性好，改善低温性能。

2、为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种负性液晶组合物，包含：至少一种通式i所示结构的化合物作为第一组分：

4、

5、其中，ra1、ra2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或2-12个碳原子的烯基；

6、l1、l2各自独立地表示h或-ch3；

7、z1表示-ch2o-或-och2-；

8、a表示0或1；b表示1或2；

9、至少一种介电负性化合物m作为第二组分，化合物m选自下列通式m-i和/或m-ii所表示的化合物：

10、

11、其中，rm1、rm2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或1-12个碳原子的烷氧基；环m1、m2各自彼此独立的表示

12、zm表示c-c单键、-ch2ch2-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-c2f4-、或-cf＝cf-；

13、m表示0、1或2；

14、至少一种通式ii所示的化合物作为第三组分：

15、

16、其中，rc1、rc2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；

17、环c1、c2、c3各自独立的表示并且上的至多一个h可以被f取代；

18、c表示0，1，2，当c表示2时，环c2可以相同或不同；

19、d表示0或1；

20、以及至少一种通式iii所示的化合物：

21、

22、其中，rd1、rd2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。

23、通式i所示的液晶化合物优选为下列结构式i-a至i-j所示的化合物：

24、

25、其中，ra1、ra2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或2-12个碳原子的烯基。

26、进一步地，通式i所示的液晶化合物选自至少一种通式i-a所示的化合物，及至少一种通式i-b、i-c、i-f和/或i-h所示的化合物。

27、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a的化合物和至少一种通式i-b的化合物；

28、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a的化合物和至少一种通式i-c的化合物；

29、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a的化合物和至少一种通式i-h的化合物；

30、进一步的，通式i可以选自至少一种通式i-a的化合物和至少一种通式i-f的化合物。

31、在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式i所示的化合物选自以下化合物i-1至i-64组成的组中的一种或多种：

32、

33、

34、

35、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比为1％-60％，优选为1％-58％、1％-50％、1％-48％、2％-50％、2％-48％、3％-48％、3％-45％或4％-45％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式i的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式i的化合物的重量百分比的上限值为50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

36、在本发明的一些实施方案中，通式m的化合物选自下列通式m-a至m-l所示化合物中的一种或多种：

37、

38、其中，rm1、rm2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、或1-12个碳原子的烷氧基。

39、进一步的，通式m所示的化合物选自通式m-a、m-b、m-c、m-d、m-e和m-j中任意二种、三种或四种以上通式所示化合物的组合。

40、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-b的化合物、至少一种通式m-c的化合物和至少一种m-j的化合物；

41、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-f的化合物和至少一种m-j的化合物；

42、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种m-c的化合物和至少一种通式m-j的化合物；

43、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-c的化合物和至少一种通式m-e的化合物；

44、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-b的化合物、至少一种通式m-c的化合物、至少一种m-d的化合物和至少一种m-e的化合物；

45、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-c的化合物、至少一种通式m-d的化合物和至少一种m-j的化合物；

46、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-c的化合物和至少一种通式m-d的化合物；

47、进一步的，通式m可以选自至少一种通式m-a的化合物、至少一种通式m-b的化合物、至少一种m-c的化合物和至少一种m-j的化合物。

48、优选的，通式m所示的化合物选自以下化合物m-1至m-96组成的组中的一种或多种：

49、

50、

51、

52、

53、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比为1％-60％，优选为1％-58％、1％-50％、1％-48％、1％-45％、2％-50％、2％-45％或3％-40％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式m的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式m的化合物的重量百分比的上限值为50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

54、在本发明的一些实施方案中，优选通式ii的化合物选自通式ii-a至ii-h所示化合物中的一种或多种：

55、

56、其中，rc1、rc2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基。

57、进一步地，通式ii所示的化合物选自通式ii-a、ii-b、ii-c、ii-d和ii-f中任意两种以上通式所示的化合物的组合。

58、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-a的化合物、至少一种通式ii-b的化合物；

59、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-a的化合物、至少一种通式ii-d的化合物；

60、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-b的化合物、至少一种通式ii-c的化合物；

61、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-b的化合物、至少一种通式ii-d的化合物；

62、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-b的化合物、至少一种通式ii-d的化合物、至少一种通式f的化合物；

63、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-a的化合物、至少一种通式ii-c的化合物、至少一种通式d的化合物；

64、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-b的化合物、至少一种通式ii-c的化合物、至少一种通式d的化合物；

65、进一步地，通式ii选自至少一种通式ii-a的化合物、至少一种通式ii-b的化合物、至少一种通式c的化合物、至少一种ii-d的化合物。

66、在本发明的一些实施方式中，优选地，通式ii的化合物选自由下列化合物ii-1至ii-68组成的组中一种或更多种化合物：

67、

68、

69、

70、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比为1％-60％，优选为1-58％、1-56％、1-54％、1％-50％、1％-48％、2％-60％、2％-50％、3％-60％、3％-52％或4％-48％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式ii的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式ii的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

71、在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式iii的化合物选自由下列化合物iii-1至iii-18组成的组中一种或更多种化合物：

72、

73、相对本发明的液晶组合物的总重量，通式iii的化合物的重量百分比为1％-60％，优选为1-58％、1-56％、1-54％、1％-50％、1％-48％、2％-60％、2％-50％、3％-60％、3％-52％或4％-48％。相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式iii的化合物的重量百分比的下限值为1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、16％、20％、22％、24％或26％；通式iii的化合物的重量百分比的上限值为60％、58％、56％、54％、52％、50％、48％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、26％、24％、20％、18％、16％、15％、14％、12％或10％。

74、所述的液晶组合物中，按质量百分比计算，通式i所示的化合物的含量为1-60％，通式m所示的化合物的含量为1-60％，通式ii所示的化合物的含量为1-50％，通式iii所示的化合物的含量为1-60％。

75、在本发明的一些方案中，所述的液晶组合物中，还可以包含一种或多种通式iv所示结构的化合物：

76、

77、其中，rg1、rg2各自独立地表示c1-c12的烷基、或c1-c12的烷氧基；所述c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基中的至少一个氢原子还可各自独立地被卤素取代；或，所述c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基中的一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-还可彼此独立地被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-以不直接相连的方式取代；

78、x1、x2彼此独立地表示-f或-cf3。

79、在本发明的一些方案中，通式iv所示的化合物选自以下化合物iv-1至iv-40中的一种或多种：

80、

81、

82、

83、在本发明的一些实施方案中，所述通式iv的化合物占液晶组合物总重量的0.1-20％，例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％等，进一步优选地，所述通式iv的化合物占液晶组合物总重量的1-20％，优选为3-20％。

84、所述的液晶组合物中，还可包含一种或多种下列通式v所示的化合物：

85、

86、其中，r51、r52彼此独立地表示c1-c12的烷基、或c1-c12的烷氧基；所述c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基中的至少一个氢原子还可彼此独立地被卤素取代；或，所述c1-c12的烷基、c1-c12的烷氧基中的一个-ch2-或至少两个不相邻的-ch2-还可彼此独立地被-o-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-以不直接相连的方式取代；

87、环e1、e2、e3各自彼此独立的表示

88、z51表示-ch2ch2-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-co-o-、-c2f4-、或-cf＝cf-；

89、q表示0或1。

90、进一步地，通式v的化合物选自下列化合物v-1至v-7组成的组中的一种或多种：

91、

92、在本发明的一些实施方案中，所述通式v的化合物占液晶组合物总重量的0.1-20％，例如1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％等，进一步地，所述通式v的化合物占液晶组合物总重量的1-20％，优选为3-20％。

93、另一方面，本发明提供的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。

94、例如在本发明的液晶混合物中可以加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：

95、

96、

97、

98、优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：

99、

100、在稳定剂中，n表示1-12的整数，例如n表示1、2、3、4、5、6、8、10或11等。具体示例如下：

101、

102、在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。

103、发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。

104、如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂：

105、

106、

107、以及

108、

109、在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。

110、一种包含本发明的负性液晶组合物的液晶显示器件，所述显示器件包括va、mva、pva、psva、ips和ffs模式液晶显示器件。

111、本发明的液晶组合物可应用于液晶显示装置中，优选在va、mva、pva、psva等va类液晶显示装置和/或ips、ffs模式液晶显示装置中的应用，更优选在mva、pva、psva模式液晶显示器中的应用。

112、本发明的优点：

113、本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，旋转粘度低，弹性常数大，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。

114、该液晶组合物用作液晶材料旋转粘度低，可以缩短响应时间，同时组分之间相互溶解性好，改善低温性能。产品残余直流电压低，改善残像。

115、本发明液晶组合物具有非常低的旋转粘度，具有短响应时间、同时具有好的相性能和好的低温性能。所得的液晶组合物用于液晶显示装置中可以有效提升液晶显示器的响应速度。所得的液晶组合物具有较低的残余直流电压，用在液晶显示装置中可以降低残余直流电压引起的残像风险。