二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用

本发明属于化学合成，具体涉及二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二氧化钛具有高化学稳定性、高的光电转化效率、高活性、无毒无害、成本低等优点，在光催化、能源存储和转化、生物医疗、信息存储等领域得到广泛应用。其中，催化性能优异的二氧化钛通常具有锐钛矿晶型、小尺寸(纳米尺度)、高比表面积、较低电子-空穴复合率等特征，可以通过掺杂、尺寸纳米化、晶型调控、复合等方式得以实现。因二氧化钛颗粒细化可以有效提升比表面积，即活性位点，成为材料合成制备的重要研究方向，但其稳定性或可回收性等面临着巨大的挑战。基于此，研究人员提出通过二氧化钛与多孔材料的复合来优化材料综合性能的方案，并取得了较大进展。通过二氧化钛和二氧化硅的复合实现性能的综合提升就是其中的典型代表。

2、近年来，二氧化硅气凝胶因在电池防火隔热、工业管道保温等领域的推广应用得以快速发展，其相关产品的多功能化也开始成为热点研究方向。通过二氧化钛与二氧化硅气凝胶的复合有望在维持二氧化硅气凝胶基本功能的同时赋予其二氧化钛优异的催化性能，拓展二氧化硅气凝胶的应用场景。然而，二氧化钛气凝胶的导热系数较二氧化硅气凝胶高、比表面积和孔隙率比二氧化硅气凝胶低，且通常需要经过500℃以上热处理才具有较高光催化性能的锐钛矿晶型。如专利“一种tio2/sio2气凝胶微球的制备方法及其应用”中xrd图表明其制备的材料为非晶结构，而非锐钛矿晶型。尽管专利“一种tio2/sio2复合气凝胶及应用”制备出了tio2/sio2复合气凝胶，但所制备材料的晶型和形貌并不明晰。基于发明人已有认知和前期在tio2气凝胶制备方面的经验积累(常压干燥法制备tio2气凝胶[j].复合材料学报,(3)2012,127)，认为当前未经热处理的tio2气凝胶多为非晶结构，需要结合后续热处理得到锐钛矿晶型材料。然而，较高温度的热处理会导致纳米多孔结构坍塌，失去气凝胶的隔热保温特性。专利“一种tio2/sio2多孔材料的制备方法”、“一种tio2-sio2可见光光催化复合薄膜及其制备方法”、“一种纳米二氧化钛/二氧化硅气凝胶改性聚合物水泥防水涂料及其制备方法”等也均需对样品进行550-800℃热处理或马弗炉焙烧实现材料优异的催化性能。因此，采用常规气凝胶的制备工艺而不结合后续热处理，很难得到锐钛矿、纳米尺寸、高比表面积等特征结构的tio2/sio2复合气凝胶。

3、基于现有技术中存在的上述亟需解决的问题，本发明提出先制备微米尺度二氧化硅气凝胶膏体，然后在其表面接枝二氧化钛纳米点；本发明在确保不破坏原始二氧化硅气凝胶孔洞特性的同时，能够在其颗粒表面弥散接枝适量的二氧化钛锐钛矿型纳米点；在解决纳米点易团聚问题的同时，实现高催化效率锐钛矿的低温制备。这有助于充分利用二氧化硅气凝胶和二氧化钛各自优异的性能，拓展二氧化硅气凝胶的应用范围，如在现有二氧化硅气凝胶涂料的基础上，赋予其空气净化的新功能。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用。

2、本发明的第一个目的是提供一种二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，技术方案如下：

3、二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，所述分散体按照质量百分比计，包括：

4、5～22％的接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶、1～5％的功能助剂、余量的溶剂；

5、所述二氧化钛纳米点为钙钛矿型；

6、所述功能助剂为非离子性聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷、羟基聚醚改性聚有机硅氧烷中的一种或多种。

7、进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶的粒径为3～25μm。

8、进一步的，所述二氧化钛纳米点的粒径为3～6nm。

9、进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶的比表面积大于500m2/g。

10、进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶中二氧化钛纳米点的质量百分比为5～25％。

11、进一步的，所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇中的一种或多种混合物。

12、本发明的第二个目的是提供上述二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体的制备方法，技术方案如下：

13、二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)水性二氧化硅气凝胶分散体制备：将水与功能助剂按比例混合均匀，然后添加疏水的二氧化硅气凝胶粉体，在真空度为0.06～0.08mpa条件下，1500～2000rpm高速搅拌1-2h后，获得二氧化硅气凝胶分散体；

15、(2)将步骤(1)的二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源按比例依次加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后得到混合物；

16、(3)将所述混合物与水混合后抽滤，获得二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体。

17、进一步的，所述疏水二氧化硅气凝胶粉体与水的接触角＞120°。

18、进一步的，所述水、功能助剂、二氧化硅气凝胶粉体的质量比为1～5:75～85:14～20。

19、进一步的，所述二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源的质量比为1:1～12:0.4～4:0.2～2。

20、进一步的，所述醇类溶剂为乙二醇、丙二醇中的一种或两种混合物。

21、进一步的，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、组氨酸、柠檬酸中的一种或多种。

22、进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。

23、进一步的，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为2～16h，水热反应的同时进行机械搅拌，所述机械搅拌的转速为200～600r/min。

24、进一步的，所述混合物和水的重量比为1:2～5。

25、本发明的第三个目的是提供上述二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体作为添加剂在涂料中的应用。

26、进一步的，所述涂料为水性丙烯酸涂料。

27、本发明的有益效果为：

28、(1)本发明的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体兼具二氧化硅气凝胶高比表面积、低导热系数特性和锐钛矿型二氧化钛纳米点的高光催化特性，可作为添加剂应用于内墙涂料中，具有降解有机污染物，如甲醛的功能。

29、(2)本发明通过水热法制备硅气凝胶负载锐钛矿纳米点过程中，醇类溶剂可以附着在二氧化硅气凝胶粉体表面，而不进入内部疏水纳米孔洞，确保气凝胶结构的完整性，并为水热反应提供原料，促进锐钛矿纳米点在二氧化硅气凝胶表面形核生长。

30、(3)本发明制备方法中酸的添加可以缓解水热反应前驱体的缩合过程，有助于制备细小的纳米点，增大该材料在工业制备过程中的时间窗口。

31、(4)本发明通过选用较低的酸/钛源比例以及合适的水热温度可以确保制备出锐钛矿晶型二氧化钛，而不破坏二氧化硅气凝胶颗粒的原始纳米多孔结构。

32、(5)本发明二氧化钛纳米点通过si-o-ti键与二氧化硅气凝胶微米粉体表面键合，使得二氧化硅气凝胶粉体表面亲水性能提高，内部疏水性能不变，进而在分散体中仍保留纳米多孔结构和均匀分散特性，不仅克服了纳米点易团聚的问题，还有助于光生电子-空穴对的分离，实现高比表面积、高催化效率二氧化硅气凝胶负载锐钛矿纳米点的低温制备。

33、(6)本发明的制备方法简单实用，适合工业化生产。