一种海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料及其制备方法与流程

本发明涉及涂料，特别涉及一种海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、随着海上风电、波浪能发电、深远海养殖等新型海洋产业的迅速发展，海洋固定设施表面的海洋污损问题也日益凸显。目前海洋固定设施的防污损一般采用船舶防污涂层技术。

2、市场上船舶用的防污涂料大多为以下几类：

3、(1)基于侧链水解型树脂的自抛光防污涂料:例如，传统的聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铜、聚丙烯酸硅烷酯；新型的(甲基)丙烯酸锌-硅共聚物(例如，专利申请号为cn201711469685.4的中国发明专利、专利申请号为cn201610769067.0的中国发明专利公开的涂料)，丙烯酸铜锌复合自抛光树脂(例如，专利申请号cn201510171208.4的中国发明专利公开的涂料)。

4、(2)基于低表面能树脂的防污涂料：例如，有机硅和氟树脂。

5、上述涂料的共同特点是涂层的防污效果很大程度上依赖于船体运动的冲刷作用，这就导致在静态环境下防污性能变差。

6、解决这一问题的方法之一是在防污树脂的主链上引入可降解聚酯结构开发主链降解型自抛光防污树脂(例如，专利申请号为cn201310314516.9的中国发明专利、专利申请号为cn201710292938.9的中国发明专利、专利申请号为cn201910649948.2的中国发明专利中所公开的涂料)。这类树脂的主链含有可降解的酯键，涂层自抛光能力对水流冲刷的依赖性减弱，因此其静态防污效果有所改善。

7、但是，上述树脂的合成均采用单一类型的侧链水解单体，有研究表明：基于离子交换型树脂(如聚丙烯酸锌、铜等)的涂层其抛光速率是前快后慢，而基于丙烯酸硅烷酯树脂的涂层其抛光速率则恰恰相反。因此，单独采用任何一种侧链水解类型的树脂都很难得到稳定的自抛光速率，其防污的长效性难以保证。

8、而本领域技术人员周知：与船舶不同，海洋设施大多体型庞大且长期不移动，处于相对静止的海洋环境中，如果防污涂层失效，设施不易上岸维修和重涂防污涂料，因此，海洋设施的防污涂层应同时具有优异的静态防污性能和长期效的防污寿命，方可满足应用需求。

9、针对上述需求，运用多元协同防污的思路是解决海洋设施防污问题的重要途径之一。挪威佐敦公司(jotun)开发了一种船舶用防污涂料产品，该产品专为与jotun hullskater(船体清洁机器人)配合使用，提高船舶防污涂料在船舶停港期间防污失效问题，有效延长防污期效。

10、该产品是基于侧链水解型甲基丙烯酸硅烷酯树脂的船体用防污涂料，直接应用在海洋固定设施上存在上述静态防污性能不佳的问题，这可能导致清洁机器人频繁清洗，影响涂层寿命。实际上，与机器人配合使用的海洋固定设施防污涂料不仅应关注静态防污性能和防污寿命，还应具备优异的耐清洗性能，例如，较高的硬度和附着力，以及浸泡海水后良好的力学性能，涂层应能够承受与刷头之间的反复接触和磨擦，不会因主动清洁作业而破坏涂层。目前，现有技术未见有针对海洋固定设施表面开发的耐清洗长效防污涂料。

11、综上，如何开发一款具有优异的静态防污性能、长期效的防污寿命，且兼具耐清洗性能的防污涂料，正是本领域技术人员致力于解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述背景技术中提到的现有技术的问题，本发明提供一种海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料及其制备方法，其技术方案如下：

2、按重量份计，该海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料包括以下组分：主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物30～70份、防污剂微球10～50份、耐磨填料5～20份、第一硅烷偶联剂0.1～3份以及第一溶剂10～50份；

3、所述主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物由环状单体、丙烯酸硅烷酯单体、丙烯酸锌单体、乙烯类单体进行聚合反应制得；所述防污剂微球为由聚丁二酸丁二醇酯包覆防污剂制成的微球；

4、其中，所述环状单体、丙烯酸硅烷酯单体、丙烯酸锌单体、乙烯类单体的重量比为(5～95)：(5～95)：(5～95)：(5～95)。

5、在一实施例中，所述乙烯类单体包括乙烯类硬单体和乙烯类软单体；其中，所述乙烯类硬单体和所述乙烯类软单体的重量比为(1～19):1。

6、在一实施例中，所述主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物的制备过程为：在氮气或氩气保护气氛下，向容器中加入第二溶剂并加热至70～120℃，在3～12h内将环状单体、丙烯酸硅烷酯单体、丙烯酸锌单体、乙烯类单体和第一部分引发剂的混合溶液恒速滴加到容器中，然后在0.5～2h内补充滴加第二部分引发剂，再反应1～4h,即得；其中，所述环状单体、丙烯酸硅烷酯单体、丙烯酸锌单体、乙烯类单体、引发剂的重量比为(5～95)：(5～95)：(5～95)：(5～95)：(0.1～5),所述引发剂总量为第一部分引发剂和第二部分引发剂之和。

7、在一实施例中，所述乙烯类硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯中的一种或多种组合；所述乙烯类软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或多种组合。

8、在一实施例中，所述主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物的分子量mn为3000～30000，其中，硅元素含量为0.5～15％，优选2～7％；锌元素含量为0.5～15％，优选2～10％；

9、所述环状单体为2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷；

10、所述丙烯酸硅烷酯单体的结构式为ch2＝c(r0)-coo-si-r1r2r3；其中，r0为h或ch3，r1、r2、r3为碳数为1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基中的一种；

11、所述丙烯酸锌单体的结构式为ch2＝c(r4)-coo-zn-ooc-r5；其中，r4为h或ch3，r5为碳数为1～12的烷基、芳基、芳烷基、环烷基中的一种。

12、在一实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种组合；所述第二溶剂为烃类溶剂、酮类、酯类、醚类、醇类中的一种或多种组合；所述保护气氛为氮气或氩气。

13、在一实施例中，所述防污剂微球的制备过程为：

14、将聚丁二酸丁二醇酯、防污剂溶解于有机溶剂中，充分溶解后的溶解液加入到乳化剂水溶液中，高速乳化得到o/w型乳液；

15、在所述o/w型乳液中加入消泡剂后，继续搅拌，随着有机溶剂的挥发，聚丁二酸丁二醇酯逐渐析出并固化成微球，即得所述防污剂微球。

16、在一实施例中，所述防污剂微球的粒径为5～200μm；优选10～45μm；

17、所述聚丁二酸丁二醇酯分子量mn为3000-100000；优选5000～20000；

18、所述防污剂包括第一防污剂、第二防污剂；其中，所述第一防污剂为2-辛基-2h-呋喃-5-酮、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1h-吡咯-3-甲腈(简称econea)、美托咪啶、辣椒素、1,2-苯并异噻唑-3(2h)-酮(简称bit)中的一种或多种组合；所述第二防污剂为4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(简称dcoit)、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺(简称tcpm)、吡啶硫酮锌、代森锌中的一种或多种组合；

19、所述乳化剂水溶液为非离子型表面活性剂的水溶液，其体积分数为1％～10％。

20、在一实施例中，所述非离子型表面活性剂采用tween-80、tween-60、tween-20、np-15、np-40、brij 721、m68中的一种或多种组合；所述消泡剂为有机硅消泡剂；例如byk-019、byk-024、byk-028、tego foamex 800、tego foamex 805、tego foamex 810、a85中的一种或多种组合。

21、在一实施例中，所述有机溶剂为三氯甲烷；

22、在一实施例中，按重量份计，涂料包括以下组分：主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物30～70份、防污剂微球10～50份、耐磨填料5～20份、第一硅烷偶联剂0.1～3份、颜填料0～20份、助剂0～5份、第一溶剂10～50份。

23、在一实施例中，所述第一硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、tevs的一种或多种组合；

24、所述耐磨填料为第二硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅与改性的纳米氧化铝的混合物，所述耐磨填料的粒径为50～800nm；

25、所述颜填料包括填料和颜料，且其粒径为5～30μm；所述填料为氧化锌、钛白粉、硫酸钡、滑石粉、石英砂、碳酸钙中的一种或多种组合；所述颜料为碳黑、铁红、铁黄、甲苯胺红、酞菁蓝、酞菁绿中的一种或多种组合；

26、所述助剂为有机膨润土、ultra、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、氯化石蜡、蓖麻油中的一种或多种组合；

27、所述第一溶剂为二甲苯、正丁醇、pma、醋酸丁酯、甲基异丁基酮、丁酮中的一种或多种组合。

28、本发明还提供一种如上所述的海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料的制备方法,其包括以下步骤：

29、将防污剂微球分散到第一溶剂中，得到防污剂微球分散液；

30、将主链可降解的聚(甲基)丙烯酸锌硅共聚物，耐磨填料、第一硅烷偶联剂、颜填料、助剂和第一溶剂混合，得到混合物,研磨分散至细度≤80μm后，边搅拌边加入所述防污剂微球分散液，混合均匀，即得所述用于固定设施表面的耐清洗长效海洋防污涂料。

31、本发明提供的海洋固定设施表面的耐清洗长效防污涂料，与现有的技术相比，具有以下有益效果：

32、本发明提供的防污涂料通过基料树脂、防污剂微球和耐磨填料等组分配合的设计，解决了海洋固定设施表面的静态防污问题，并且有效提升了防污涂层的耐清洗性能，防污涂层具有长期效；

33、该涂料的涂层在静态条件下具有良好的静态防污性能，能够满足长效防污的需求，同时，具有良好的耐清洗性能，涂层能承受清洗工具的反复接触和摩擦，适合与智能水下清洗机器人或人工清洗等清洗方式协同作用，从而达到长效防污的目的。