一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器

本发明涉及气敏材料，具体涉及一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器。

背景技术：

1、hcho、nh3、no等气体不仅可以作为空气质量监测的“示踪剂”，还可以作为一种潜在的人体呼气生物标志物用于肺癌、哮喘等疾病的无创诊断。因此，开发超灵敏的痕量(ppb级)气体传感器对空气的实时监测和肺癌、哮喘患者的快速无创诊断均具有重要意义。传统半导体电阻式气体传感器使用单一的金属氧化物半导体作为传感材料，其灵敏度高、响应时间快、操作简单，是市场上主要的传感器类型之一。但传统半导体电阻式传感器较高的工作温度(﹥100℃)不仅存在一定的安全隐患，而且不利于便携式低功耗器件的进一步发展。因此，开发性能优异的室温传感器是气体传感领域的重要研究方向之一。光增强气体传感是实现室温传感的有效策略之一，可以实现高灵敏、低功耗传感。然而，受限于气体传感材料的带隙宽度较宽，现有技术较多关注于使用紫外光和可见光这种短波长光作为光激发源。然而，紫外光和可见光的能量较大，在一定程度上对传感器具有不可恢复的破坏性，且紫外光对人体具有危害。相较于紫外光和可见光，近红外光的波长更长，能量更小，穿透性强，对传感器件和传感材料不具有破坏性，有望为光增强室温气体传感器件提供更好的光源选择。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供了一种近红外光增强气体传感复合材料及电阻式室温传感器。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、采用稀土元素源、氟源和油酸通过水热法或热分解法制备上转换发光材料；

5、s2、将所述上转换发光材料分散在盐酸溶液中，超声，洗涤，随后分散在带有负电荷的高分子水溶液中搅拌；再加入金属盐，搅拌，随后加入乌洛托品，在恒温油浴锅中反应，产物离心、洗涤、干燥后煅烧，得到所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物。

6、优选地，步骤s1中，所制得上转换发光材料包括镧系稀土元素掺杂氟基四氟钇钠、硒化镉/硫化镉纳米颗粒等可以将近红外光转换为紫外/可见光的材料。

7、优选地，步骤s1中，所述稀土元素源为含有稀土元素的盐，所述氟源为含有氟离子的无机盐。

8、进一步优选地，步骤s1中，所述稀土元素源选自钇源、镱源、铥源以及饵源中的至少一种；再进一步优选地，所述稀土元素源为钇源、镱源、铥源；更进一步优选地，所述钇源、镱源、铥源的摩尔比为(130-150)：(50-70)：1。

9、优选地，步骤s1中，所述氟源包括氟化铵。

10、优选地，步骤s1中，采用水热法制备上转换发光材料；进一步优选地，所述水热法的温度为210-230℃，时间为11-13h。

11、步骤s2中，所述上转换发光材料分散在盐酸溶液中，通过超声，洗涤，去除上转换发光材料表面的油酸，可使用去离子水和乙醇洗涤多次。

12、优选地，步骤s2中，所述带有负电荷的高分子包括聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸中的至少一种。

13、优选地，步骤s2中，所述带有负电荷的高分子溶液的浓度为1-3g/l；进一步优选地，所述带有负电荷的高分子溶液的浓度为1.5-2.5g/l。

14、优选地，步骤s2中，所述上转换发光材料与所述带有负电荷的高分子溶液中的负电荷的高分子的质量比为(0.1-10):1。

15、优选地，步骤s2中，所述金属盐包括硝酸铟、硝酸锌、氯化锡中的至少一种。

16、优选地，步骤s2中，所述恒温油浴锅中反应的温度为90-110℃，进一步优选地，所述恒温油浴锅中反应的温度为95-105℃。

17、优选地，步骤s2中，所述恒温油浴锅中反应的时间为1-3h；进一步优选地，所述恒温油浴锅中反应的时间为1.5-2.5h。

18、优选地，步骤s2中，所述金属盐与所述上转换发光材料的质量比为(0.5-5)：1。

19、优选地，步骤s2中，所述金属盐与所述乌洛托品的质量比为(1-3)：1。

20、优选地，步骤s2中，所述煅烧的温度为250-350℃；进一步优选地，所述煅烧的温度为280-320℃。

21、优选地，步骤s2中，所述煅烧的时间为1.5-2.5h；进一步优选地，所述煅烧的时间为1.8-2.2h。

22、本发明第二方面提供了一种核壳结构上转换发光材料@金属氧化物，由所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法制得。

23、本发明第三方面提供了一种气体传感复合材料，包括偶极子非共价键功能化石墨烯和所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物；所述偶极子非共价键功能化石墨烯使用的偶极子具有芳香结构和d-π-a结构。

24、根据本发明实施例气敏复合材料，至少具有以下有益效果：该气体传感复合材料由核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和偶极子非共价键功能化石墨烯复合而成，石墨烯的存在可以提高气体传感过程中的电荷转移效率，促进室温气体传感性能。

25、优选地，所述偶极子非共价键功能化石墨烯使用的偶极子包括5-氨基-1-萘磺酸、对羟基苯磺酸中的至少一种。

26、优选地，所述偶极子非共价键功能化石墨烯的制备方法包括如下步骤：

27、将偶极分子、氧化石墨烯分散液、氢氧化钠溶液和去离子水混合，加入水合肼，在70-90℃反应0.5-1.5h，过滤，得到所述偶极子非共价键功能化石墨烯。

28、进一步优选地，所述偶极分子与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为(15-30)：1；再进一步优选地，所述偶极分子与所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为(20-25)：1。

29、优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(10-100000):1；进一步优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(100-1000):1；再进一步优选地，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为(150-300):1；在本发明的一些优选实施方式中，所述核壳结构上转换发光材料@金属氧化物与所述偶极子非共价键功能化石墨烯的质量比为200:1。

30、本发明第四方面提供了所述的气体传感复合材料的制备方法，包括如下步骤：

31、将核壳结构上转换发光材料@金属氧化物分散到偶极子非共价键功能化石墨烯水分散液中，超声，干燥，得到所述气体传感复合材料。

32、本发明第五方面提供了一种电阻式室温气体传感器，包括：气体传感电极和近红外光源，所述气体传感电极包括基础电极和其表面涂覆的复合材料层；所述复合材料层包括所述的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物和/或所述的气体传感复合材料。

33、优选地，所述基础电极包括叉指电极。

34、优选地，所述基础电极表面涂覆的复合材料层的厚度为1-1000μm。

35、优选地，所述近红外光源设置在距离气体传感材料层0-5m处，可以发射出波长＞700nm的近红外光。

36、本发明第六方面提供了所述的电阻式室温气体传感器在甲醛检测中的应用。

37、本发明第七方面提供了一种近红外光增强的电阻式室温甲醛检测方法，包括以下步骤：取所述的电阻式室温气体传感器，采用近红外光源照在气体传感电极上的复合材料层，检测气体传感电极在接触甲醛前后电阻值的变化，形成气体响应信号，从而获得甲醛含量数据。

38、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

39、本发明的核壳结构上转换发光材料@金属氧化物的制备方法采用包括稀土元素源、氟源和油酸的原料通过热分解法或水热法制备上转换发光材料，再通过在上转换发光材料表面包覆带负电高分子，通过吸附金属阳离子进一步在上转换发光材料表面形成金属氧化物壳层。其制备方法简便，所制得核壳结构上转换发光材料@金属氧化物中的上转换发光材料核能够将近红外光转换为紫外-可见光，金属氧化物壳可以吸收紫外-可见光并产生光生电子-空穴对，进而能在室温近红外光照下氧化甲醛气体生成二氧化碳和水，造成材料电阻发生变化，形成响应。此外，核壳结构使上转换发光材料与金属氧化物紧密结合，增大了接触面积，有利于促进二者之间的能量传递。