改性氧化石墨烯振膜及其制备方法与流程

本发明涉及振膜，具体涉及改性氧化石墨烯振膜及其制备方法。

背景技术：

1、振膜，即耳机的发声单元，其质量好坏会直接影响到耳机的音质。一款理想的振膜材料应对具备以下优点：轻量化，即密度要小，越轻的振膜启动和停止就越快，对振动的瞬态响应就越好；材料刚性要大，即材料的杨氏模量要高；以及其他声学上的性能指标。

2、振膜的种类很多，根据原材料的不同可以分为纸系振膜、高分子系振膜、金属系振膜以及复合振膜。

3、目前市面上的主流耳机用的振膜主要是金属系振膜，用于制造振膜的金属材料要求具备刚性高、易加工、延展性优异等特点，按原料分为铝合金、钛合金及铍合金。其中，铍膜的综合性能最为优异，但受限于铍的剧毒性、难加工性以及价格高昂等特点，导致其难以大规模应用。铝膜由于其技术成熟、材料稳定、易加工等特点，目前是市场上微型扬声器的主流振膜材料，金属系振膜密度过高，导致其在音乐瞬态响应方面效果不佳。

4、纸系振膜虽然密度低，但是其刚性差，杨氏模量低，导致其使用寿命低，易破损。

5、近年来，广受关注的石墨烯材料也是一种理想的振膜材料，石墨烯的优点就是超轻、超薄，同时还能有极高的强度。这样就可以满足耳机振膜对于重量、体积控制的需求，同时在声学上，石墨烯振膜在音乐动态和细节表现上有明显的提高，但是现有的石墨烯振膜拉伸强度和杨氏模量低，降低耳机的音质。

技术实现思路

1、针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种改性氧化石墨烯振膜的制备方法，包括：

2、制备氧化石墨烯分散液；

3、制备聚乙烯醇水溶液；

4、将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；

5、利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜。

6、根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯分散液的步骤包括：

7、将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。

8、根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为1.5％-3％，氧化石墨烯重量占比在上述范围内，制备薄膜的效率及性能优良，重量占比小于1.5％，氧化石墨烯分散液太稀，导致旋涂制膜过程中干燥的时间更长且形成的go薄膜厚度太低，重量占比高于3％，会导致氧化石墨烯分散液的粘度过高，在旋涂过程会堵塞喷嘴，影响制膜效率及性能。

9、优选地，所述氧化石墨烯分散液中所述氧化石墨烯的重量占比为2.2％，在该重量占比下，氧化石墨烯在水中的分散状态最佳，并且粘度适中，适合旋涂制膜工艺。

10、根据本发明的一个方面，所述制备聚乙烯醇水溶液的步骤包括：

11、将聚乙烯醇粉体溶解于水中，得到聚乙烯醇水溶液；

12、优选地，所述水的温度为95℃。

13、根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为20-40％，聚乙烯醇粉体的质量比例超过40％后，会导致聚乙烯醇-氧化石墨烯复合溶液体系的粘度过高，并且会导致复合薄膜的力学性能不增反减。

14、优选地，所述聚乙烯醇粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为30％，在该添加量下，聚乙烯醇-氧化石墨烯复合薄膜的综合性能—即杨氏模量最高，且比刚度值(杨氏模量/密度)最高。

15、根据本发明的一个方面，所述聚乙烯醇粉体的分子量为1700，聚乙烯醇的分子量范围很广，本发明选用1700的分子量，溶解性最好，并且对于氧化石墨烯分散液的粘度影响最小，分子量大于1700，含有同样质量聚乙烯醇的分散液，粘度显著增加，不利于旋涂制膜工艺。

16、根据本发明的一个方面，将聚乙烯醇水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述氧化石墨烯的浓度为15-25g/l，氧化石墨烯浓度在上述范围内，提高制备改性氧化石墨烯振膜的效率及性能，浓度小于15g/l，氧化石墨烯浓度太稀，导致旋涂制膜过程中干燥的时间更长且形成的改性氧化石墨烯振膜厚度太低，氧化石墨烯浓度高于25g/l会导致粘度过高，在旋涂过程会堵塞喷嘴，影响制膜效率及性能。

17、优选地，所述氧化石墨烯浓度为20g/l，在该浓度下，制膜效率最高且产品性能最优。

18、根据本发明的一个方面，所述利用改性氧化石墨烯分散液制备改性氧化石墨烯振膜的步骤包括：

19、在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液，制备改性氧化石墨烯振膜；

20、裁切所述改性氧化石墨烯振膜得到多块氧化石墨烯振膜。

21、根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述基材为pet。

22、根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述涂布方式为离心旋涂。制备氧化石墨烯膜的方式还有刮涂、抽滤等涂布方式，采用刮涂方式，膜表面平整性最差，存在较多的杂质和颗粒以及条纹，刮涂方式的优点是可一次性大批量制备大面积的薄膜；旋涂与刮涂相比较，旋涂制备的薄膜表面光滑而平整，缺陷少，并且氧化石墨烯膜层间致密性能也得到提升，这两点是有利于在振膜领域上的应用的(要求膜表面不能存在缺陷，层间空隙少)，虽然无法像刮涂一样大面积制备，但目前也已经实现了工业化生产；抽滤制备的氧化石墨烯力学性能最优，但抽滤制膜的方式需要耗费大量的时间，并且无法批量化生产。

23、优选地，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，使用均胶机将改性氧化石墨烯分散液离心旋涂在基材上。

24、根据本发明的另一个方面，提供一种改性氧化石墨烯振膜，利用上述制备方法制备。

25、根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜包括氧化石墨烯以及与氧化石墨烯交联的聚乙烯醇。

26、根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜的厚度为10-100微米。

27、根据本发明的另一个方面，所述改性氧化石墨烯振膜的宽度为1.5cm，长度为15cm。

28、本发明中，在常规制备氧化石墨烯膜的实验基础上，引入高分子交联剂聚乙烯醇(pva)。利用氧化石墨烯片层表面丰富的含氧官能团(包括羟基、环氧基和羧基)反应位点，可以与聚乙烯醇表面的羟基发生交联反应，从而形成氢键和酯基。pva分子式上的羟基可以将go片层进行交联，提高go片层间的结合力，依靠氢键和化学键左右的go片层远比依靠范德华力结合的go片层结合更强，从而使go膜截面排列更加致密整齐(如图2-图4所示)，在外力拉伸过程中，go片层不容易发生滑移，pva交联后的go膜拉伸强度更好，并且杨氏模量与空白膜相比较也有明显的提升，可以达到10gpa以上。同时，发明人发现高分子pva的加入可以降低改性后go膜的密度，可以将go膜由接近2.0g/cm3的密度降低到接近1.4g/cm3。

29、在本发明中，选择低密度的聚乙烯醇作为氧化石墨烯的交联剂，pva不仅可以交联go片层起到提高拉伸强度和杨氏模量的作用，同时可以降低改性go膜的整体密度，这种轻质高强的改性氧化石墨烯振膜是作为扬声器振膜的一种理想材料。

30、本发明结合旋涂制膜工艺，聚乙烯醇起到的力学性能提升效果更加明显，拉伸强度和杨氏模量都有明显提升。