一种可持续无醛环保耐水纤维素胶粘剂的制备的制作方法

本发明涉及胶合板制备领域，尤其涉及胶合板制备中应用的胶黏剂的领域，具体涉及一种可持续无醛环保耐水纤维素胶粘剂及其制备方法，以及该胶粘剂在制备胶合板中的应用。

背景技术：

1、胶粘剂被广泛运用于土木建筑、家居装饰与装修，纸张与汽车、飞机和船舶、电子和电气以及医疗卫生用等很多领域，其中作为木材胶粘剂使用占比为所有运用领域的第一位。

2、在木材胶粘剂中，脲醛树脂胶、三聚氰胺胶及酚醛树脂胶因性能好，工艺普适性较强，目前在市场的使用量是最大的，然而，这些胶粘剂都属于三醛胶是石油基化工产品、且含有具有较强毒性的苯酚甲醛，污染环境，不可降解，生产过程中危害生产人员的生命安全。含有甲醛的胶粘剂继续在人类生活中广泛使用将会污染环境，且可能会危害人们的健康。近年来，随着我国对环境保护日益重视，对人造板甲醛污染限制日趋严格，gb18580-2022《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》国家标准规定室内装饰装修材料人造板及制品中应无甲醛释放(气候箱法限量标识为enf)。对人造板用胶粘剂提出了更加严苛的要求，石油基产品三醛胶无法根源解决甲醛含量的问题。因此，开发无毒无害的绿色胶黏剂体系使非常重要的。目前已有的研发尚存改进空间。

3、antov p,lee s h,lubis m a r等人提出一种异氰酸酯胶黏剂(potential ofnanomaterials in bio-based wood adhesives:an overview[j].emergingnanomaterials,2023:25-63.)，该方案在刨花板制作上成本高、在制备过程中产生有毒基团，且其属于石油基产品，不能满足可持续发展的要求。针对以上问题，人们越来越关注关于天然可持续绿色胶粘剂的开发。

4、ghahri s,pizzi a,hajihassani r提出一种大豆蛋白胶黏剂(a study ofconcept to prepare totally biosourced wood adhesives from only soy proteinand tannin[j].polymers,2022,14(6):1150.)；huang c,peng z,li j等人提出了木质素基胶粘剂(unlocking the role of lignin for preparing the lignin-based woodadhesive:a review[j].industrial crops and products,2022,187:115388.)，maulanam i,lubis m a r,febrianto f等人提出一种淀粉基胶粘剂(environmentally friendlystarch-based adhesives for bonding high-performance wood composites:a review[j].forests,2022,13(10):1614.)，这些胶粘剂能够满足可持续发展的要求。但是这些胶粘剂在制作过程中通常需要加入交联剂或增粘剂，大大增加了成本，且不能满足国家对ⅱ类人造板的相关要求，高湿环境下的使用收到了限制。

5、针对以上问题，人们正在加速开发和利用可降解和可持续的绿色高强耐水性胶粘剂作为三醛胶的替代品。纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的，人类最宝贵的天然可再生资源。纤维素具有丰富的羟基，具有较强的亲水性，因此能对木材有一定的亲水性，但是由于纯纤维素作为胶粘剂粘接木材时只有氢键作用力，粘接力不强且不具备耐水性能。

6、现已有其他研究提高纤维素基胶粘剂的粘接性能。zhang h,liu p,musa s m等人提出以纤维素为主要原料，利用高碘酸钠选择性氧化三天后，经过透析和冷冻干燥制得双醛纤维素后，将其溶解可得到水性胶粘剂(dialdehyde cellulose as a bio-basedrobust adhesive for wood bonding[j].acs sustainable chemistry&engineering,2019,7(12):10452-10459.)，此胶粘剂利用羟醛缩合形成化学键来粘接木材，虽然此胶粘剂具有一定的干粘接性能，但是毫无耐水性能，高湿环境下使用受到限制，且其中的冻干、透析等操作制作成本较高，操作繁杂。

7、liu s,du g,yang h等人提出通过将双醛纤维素改性所得的胶粘剂经过3小时热水煮后的再干强度得到了提高(developing high-performance cellulose-based woodadhesive with a cross-linked network[j].acs sustainable chemistry&engineering,2021,9(49):16849-16861.)，但是纯湿强度的提高还是一个难题，且改性过程中加入其他有机物成本高，含有有毒官能团，可降解性较差。鉴于以上问题，研究出一种耐热水，可降解，机械性能良好的纯纤维素绿色胶粘剂具有重要的价值和实用意义。

8、目前，在一些研究中，如ruan c q,kang x,zeng k.提出把氧化后的双醛纤维素当作交联剂使用来制得胶粘剂(preparation ofwater-solubledialdehyde celluloseenhanced chitosan coating and its application on the preservation of mandarinfruit[j].international journal of biological macromolecules,2022,203:184-194.)，并未直接用纤维素制得性能较好的胶粘剂。这是由于双醛纤维素在热水中容易分解为小分子的葡萄糖单元，且在中性介质中更加容易在水中被降解。从而导致胶粘剂在水中稳定性较差，难于满足目前胶粘剂行业发展的要求。

技术实现思路

1、鉴于以上存在的问题，为了使得纤维素胶粘剂能够具有较好的耐水性，本发明对反应条件以及反应介质进行调控，创新开发一种可持续无醛环保高耐水纯纤维素胶粘剂的新提案。

2、本发明的目的是针对现有的纯纤维素胶粘剂成本高，耐水性差及操作繁杂的一些不足，提出一种纤维素胶粘剂及其制备和应用。

3、本发明提供一种纤维素胶粘剂的制备方法，将加入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液在避光条件以及30～60℃温度下搅拌6～12h，以发生纤维素选择性双醛氧化反应，且控制氧化度为1～2.2，得到双醛化的纤维素胶粘剂，其中水溶液的ph值为1.8～4；高碘酸钠的浓度为0.3～1mol/l；高碘酸钠溶质含量与纤维素添加量的质量比为(0.5～3):1；纤维素胶粘剂的固含量为10～30％。

4、优选纤维素为微晶纤维素。进一步地，高碘酸钠溶质含量与微晶纤维素添加量的质量比为(0.8～1.2):1。进一步优选水溶液的ph值为1.8～2.2，并控制氧化度为1.4～2.2，更优选水溶液的ph值为2，并控制氧化度为2。

5、还包括通过先将高碘酸钠溶于水，再用硫酸、盐酸或苹果酸调节ph值并加入纤维素，或先将高碘酸钠溶于水，再加入纤维素并用硫酸、盐酸或苹果酸调节ph值来得到加入纤维素的弱酸性高碘酸钠水溶液。还可以包括反应后添加乙二醇进行淬灭反应以去除未反应的高碘酸钠。

6、还提供由以上方法制备的环保纤维素胶粘剂以及该环保纤维素胶粘剂在制备胶合板中的应用。

7、该应用中，在单木板上施加所述环保纤维素胶粘剂，施胶量为250～400g/m2，将施胶后的多个单木板组坯后在压机上热压，热压温度为90～250℃，热压压力为0.75～2mpa。此胶粘剂所热压的胶合板，当热压温度为120～180℃时，压力为0.75～2mpa时均可耐冷水，当热压温度为180～200℃时，压力为0.75～2mpa时均可耐热水。

8、本发明通过纤维素氧化得到双醛纤维素，利用双醛纤维素中丰富的醛基来和木材中含有的羟基进行羟醛缩合反应在木材和胶粘剂之间形成较强的化学键和氢键，同时相比于传统的纤维素胶粘剂，本发明通过调节胶粘剂的反应介质及使用介质为酸性促进胶粘剂与木板间形成羟醛缩合反应增加了胶粘剂与木板的粘合强度，且在酸性条件下双醛纤维素更加稳定不易降解进而提高了纤维素胶粘剂的耐水性，且通过对胶粘剂胶膜的形态观察得到胶粘剂最佳使用条件，通过以上原理结合即可实现一种纯纤维素高耐水性胶粘剂。

9、一方面取决于酸性条件下反应和酸性介质中使用胶粘剂，酸性条件降低了胶粘剂在水中的溶解度，增加了双醛纤维素的稳定性，且在热压过程中酸性条件有利于释放羟基位点，在酸性作用促进羟基和醛基进行羟醛缩合反应，且促进胶粘剂与木材之间的化学键形成，增强胶接作用力。另一方面氧化度对反应生成的胶粘剂及其形貌也有一定影响，当氧化度达到一定值时所得的胶粘剂活性最高，生成较多的高活性醛基官能团，与木材胶接形成更多的化学键，提高了胶粘剂的胶接作用。本实验对两个条件进行协同调控，胶粘剂的性能达到最好。最后运用于胶合板，胶接性能达到国家ⅱ类胶合板要求。