一种UV型涂膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于超薄玻璃加工材料，具体涉及一种uv型涂膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、2022年第四季度中国折叠屏产品单季出货量再创新高，出货量超过110万台。全年出货量近330万台，同比增长118％，增速高于预期。折叠屏产品再国内智能机市场中占比从2021年的0.5％上升到1.2％。预计在2023年，全球折叠屏市场将同比增长52％达到2270万部。在此背景下，各大智能手机厂商纷纷以一年一到两款的速度推出折叠屏手机。

2、目前折叠屏手机所使用的盖板多为膜材和柔性可折叠的超薄玻璃(utg，ultrathin glass)，膜材在折叠一定时间后会出现明显的折痕，而柔性可折叠的超薄玻璃虽然耐弯折性能优良，但由于其自身太薄，耐冲击性和防爆性较差。目前解决上述性能缺陷的有两种方案：一是在utg表面涂布一层或多层柔性的树脂材料，柔性树脂材料不仅能很好的保护超薄玻璃，还能不对弯折性能产生影响；二则是中部可折叠的超薄玻璃(cfg，centerfoldable glass)，即玻璃在中间弯折区的厚度仅为30-50μm，而非弯折区的厚度为70-200μm。

3、cfg由于中间部分具有能弯折的特性，所以中间部分存在凹槽设计。凹槽的存在使cfg不能直接贴合到显示面板上，需要用柔性树脂材料对凹槽进行填平。热固型的树脂涂料往往有溶剂的存在，形成的干膜收缩量较大，不易将凹槽填平，且热固型材料固化速度偏慢，在固化过程中容易被环境和设备中的尘埃污染，造成表观不良。100％有效成分的光固化涂料固化速度快，且膜的收缩率远低于热固化材料。但在cfg表面进行涂布不仅对材料的收缩率和固化速度有要求，且对其性能有特殊需求。因为要适应在高温、低温下进行弯折，所以要求材料的玻璃相变温度(tg)低于-20℃，且材料需要牢牢附着在玻璃底材上，所以需要材料有良好的附着性。tg较低时，固化得到的膜层往往具有压敏性，尘埃颗粒点容易附着在膜层表面，且不能被擦拭清洁，所以材料不能具有压敏性。由于应用场景是电子产品，有防水需求，要求有良好的耐水性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种uv型涂膜材料及其制备方法和应用。本发明的uv型涂膜材料具有较低的玻璃相变温度，对玻璃有良好的附着性，良好的耐水性，无压敏性固化以后指触不粘手且耐高低温性能优良。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种uv型涂膜材料，所述uv型涂膜材料的制备原料包括以下组分：丙烯酸羟丁酯、经1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯、低tg单官能uv单体、低tg双官能以上的uv单体、低tg聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂。

4、在本发明中通过如上制备原料进行反应得到的uv型涂膜材料，能够具有较低的玻璃相变温度，对玻璃有良好的附着性，良好的耐水性，无压敏性固化以后指触不粘手且耐高低温性能优良。

5、低tg点的uv材料往往是无支链的长链分子结构，附着性较差，而本发明中丙烯酸羟丙酯虽然也是无支链的长链分子结构，但分子的末端有强极性的基团增强膜层的附着性。而低tg单体和树脂的加入能进一步降低材料的tg点，且单体均是快反应型的，能使材料在固化时固化程度较高，使材料无压敏性。

6、在本发明中，所述丙烯酸羟丁酯tg点较低且含有羟基，能通过与异氰酸酯反应得到tg点较低的丙烯酸酯预聚体，游离的丙烯酸羟丁酯或多出的羟基会为材料提供在玻璃上的附着性。

7、在本发明中，所述经1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯tg点很低，能与丙烯酸羟丁酯反应生成tg点很低的丙烯酸酯预聚体。

8、在本发明中，低tg单官能uv单体能稀释所合成的丙烯酸酯预聚体，调节材料的粘度。

9、在本发明中，低tg双官uv单体同样能起到调节材料粘度的作用，同时起到使材料快速反应，指触不粘手的作用。

10、在本发明中，低tg聚氨酯丙烯酸酯可以起到调节tg点和粘度的作用。

11、在本发明中，光引发剂能使材料在uv光环境下实现聚合。

12、优选地，所述低tg单官能uv单体为快反应的低tg单官单体，选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、异壬基丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯或丙烯酸己内酯中的任意一种或至少两种的组合。

13、优选地，所述低tg双官能以上的uv单体包括低tg双官能uv单体或低tg三官能uv单体。

14、优选地，所述低tg双官能以上的uv单体包括烷氧化己二醇二丙烯酸酯和/或乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

15、优选地，所述uv型涂膜材料的制备原料还包括催化剂。

16、优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或有机铋中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述光引发剂包括1-羟基-环己基-1苯基甲酮、2,4,6-(三甲基苯酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1苯基-丙酮或苯基双(4,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述光引发剂还包括含有巯基的硫醇类光引发剂。

19、优选地，所述uv型涂膜材料的制备原料中丙烯酸羟丁酯和经1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯形成丙烯酸酯预聚体。

20、本发明的丙烯酸酯预聚体不仅tg点较低、对玻璃附着性好、耐水性好，且反应迅速。

21、优选地，所述丙烯酸羟丁酯和经1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯的重量比为38：22-33。如果丙烯酸羟丁酯的用量太多会导致其反应不充分聚合，氧阻聚过大，指触粘手，如果丙烯酸羟丁酯的用量太少会导致tg增大，低温弯折时容易断裂。

22、优选地，在所述制备原料中，所述丙烯酸酯预聚体所占的重量百分比为60-85％，例如60％、65％、68％、70％、75％、78％、80％、或85％。

23、优选地，在所述制备原料中，所述低tg单官能uv单体所占的重量百分比为10-30％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％或30％。

24、优选地，在所述制备原料中，所述低tg双官能以上的uv单体所占的重量百分比为0-20％，例如0％、1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。

25、优选地，在所述制备原料中，所述低tg聚氨酯丙烯酸酯所占的重量百分比为0-10％，例如0％、1％、3％、5％、8％或10％。

26、优选地，所述催化剂的用量为丙烯酸羟丁酯和经1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯总重量的0.03％-0.1％，例如0.03％、0.05％、0.08％或0.1％。

27、优选地，在所述制备原料中，所述引发剂所占的重量百分比为2-7％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％。

28、在本发明中，低tg单官能uv单体、低tg双官能以上的uv单体和低tg聚氨酯丙烯酸酯中低tg指的是tg低于-40℃。

29、另一方面，本发明提供了如上所述的uv型涂膜材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

30、(1)丙烯酸羟丁酯与1,5-戊二醇或1,4-丁二醇扩链的六亚甲基二异氰酸酯反应，得到丙烯酸酯预聚体；

31、(2)向步骤(1)的反应物中加入低tg单官能uv单体、低tg双官能以上的uv单体、低tg聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂，混合，得到所述uv型涂膜材料。

32、优选地，步骤(1)所述反应在催化剂存在下进行。

33、优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。

34、优选地，步骤(1)所述反应的温度为70-110℃(例如70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃)，反应时间为2-4小时(例如2小时、2.5小时、2.8小时、3小时、3.5小时、3.8小时或4小时)。

35、优选地，所述uv型涂膜材料的粘度为200-500cps，例如200cps、250cps、300cps、350cps、400cps、450cps或500cps。

36、另一方面，本发明提供了如上所述的uv型涂膜材料作为非等厚超薄玻璃涂布材料的应用。

37、另一方面，本发明提供一种非等厚超薄玻璃，所述非等厚超薄玻璃包括可折叠的非等厚超薄玻璃以及覆于所述可折叠的非等厚超薄玻璃表面的涂层，所述涂层由如上所述的uv型涂膜材料固化得到。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、本发明中所述uv型涂膜材料中全部使用低tg点的树脂和单体，材料的tg点很低，在低温下其固化物能实现弯折；100％固体组分，收缩率很低，适宜cfg的涂布，使用丙烯酸羟丁酯合成预聚体，不仅有很低的tg点，由于有极性基团的存在，对玻璃的附着性良好，无需底漆，减少了工艺难度，使用快反应的单体和树脂，固化速度快，交联比较完全，材料无压敏性。