一种三明治结构管状纤维及其制备方法

本发明属于吸波材料，具体涉及一种三明治结构管状纤维及其制备方法。

背景技术：

1、一维吸波材料近年来备受研究者和实际应用领域的关注，这主要是由于一维结构具有良好的分散特性，能够彼此连接形成导电网络，可使电子沿轴向振动来消散电磁波，有利于增强体系的电导损耗。同时，交错复杂的一维纳米线更易形成三维导电网络，可以增强表面的各向异性，使共振峰往高频方向移动，同样对介电常数和介电损耗有调节作用。

2、在诸多一维材料中，mno2纳米线制备简单，且自身及其转化物均具有一定的吸波性能，可作为模板用于制备多壳层杂化纳米纤维吸波剂。比如：中国专利申请cn114702074s提供的一种“海胆”型结构的mno2/gns复合吸波剂。中国专利申请cn110642296a提供的一种石墨烯包覆mno2复合吸波剂，使两组元之间以化学键的方式紧密复合，既发挥了二氧化锰对入射电磁波的介电损耗性能，又结合了还原石墨烯对入射电磁波的多重散射性能。

3、基于目前的研发背景，本发明拟提供一种新的复合吸波材料。

技术实现思路

1、本发明研究团队在此之前申请了发明名称为“一种含氢化石墨炔夹层核壳结构一维吸波剂及其制备方法”，申请号为202310809479.2的发明专利，其以mno2纳米线为模板，在表面依次包覆氢化石墨炔(hsgdy)和聚多巴胺(pda)得到mno2@hsgdy@pda纳米线，经高温煅烧，mno2被还原为mno，pda被转化为nc，制备得到含氢化石墨炔夹层核壳结构纳米线mno@hsgdy@nc，该产物作为吸波剂，其吸波性能虽然比现有的复合吸波材料已有所优化，但为了提升其损耗能力以及阻抗匹配性能，丰富吸波剂种类，本发明申请团队又对技术进行了进一步优化，提供了一种三明治结构管状纤维及其制备方法。

2、本发明的构思：

3、针对现有复合吸波材料存在的问题，本发明研究团队前期通过优化成分和设计结构来调控介电参数和优化吸收性能，选择自身及其转化物均具有一定吸波性能的mno2纳米线作为模板，并将氢化石墨炔和聚多巴胺引入其中进行优化，设计一款了新的一维吸波剂。此处，充分利用了本研发团队发现的氢化石墨炔的新应用——可以用于制备吸波剂，其通过在苯环中引入氢原子进行分子修饰，形成了完美的π型共轭体系(由四种类型的碳碳键构筑成的共轭体)，具有高比表面积、宽面间距、高结晶度、均匀分散的孔道构型、可调控的电子结构和半导体特性、良好的导电性和大量活性位点，不仅含有大量的炔键，还具有独特的分层多孔结构，能够为电子传输提供通路，有效增强材料的介电损耗，属于功能性组分。为此，为了更进一步的优化研发成果，本发明拟在遵循“质量轻、厚度薄、频带宽、吸收强”的设计原则下，通过再包覆一层氢化石墨炔以及去除无机模板，构建多壳层的中空结构。

4、基于上述发明构思，为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

5、一种三明治结构管状纤维hsgdy@nc@hsgdy，其特殊之处在于：整体呈现三层管状结构，由内至外材质依次为氢化石墨炔(hsgdy)、氮掺杂碳(nc)和氢化石墨炔(hsgdy)，内径为15-40nm，外径为115-165nm，长度为3-7μm。

6、上述三明治结构管状纤维hsgdy@nc@hsgdy的制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：

7、1)将mno2纳米线超声分散在溶剂ⅰ和溶剂ⅱ的混合溶液中，得到黑色悬浊液a；

8、2)在惰性气体保护下，向步骤1)得到的悬浊液a中加入1,3,5-三乙炔苯、催化剂ⅰ和催化剂ⅱ，搅拌下室温反应，反应完成后离心分离并经去离子水清洗、冷冻干燥得到mno2@hsgdy纳米线；

9、3)将步骤2)得到的mno2@hsgdy纳米线分散到ph＝8.3～8.7的缓冲液中，得到悬浊液b，搅拌下向其中加入ph＝8.3～8.7的溶有盐酸多巴胺的缓冲液，室温反应，反应完成后离心分离并经去离子水清洗、冷冻干燥得到mno2@hsgdy@pda纳米线；

10、4)将步骤3)得到的mno2@hsgdy@pda纳米线和溶剂ⅰ、溶剂ⅱ混合，超声分散得到悬浊液c；

11、5)在惰性气体保护下，向步骤4)得到的悬浊液c中加入1,3,5-三乙炔苯、催化剂ⅰ和催化剂ⅱ，搅拌下室温反应，反应完成后离心分离并经乙醇清洗、真空干燥得到mno2@hsgdy@pda@hsgdy纳米线；

12、6)在惰性气体保护下，将步骤5)得到的mno2@hsgdy@pda@hsgdy纳米线进行碳化处理，得到mno@hsgdy@nc@hsgdy纳米线；

13、7)将步骤6)得到的mno@hsgdy@nc@hsgdy纳米线和草酸溶解在去离子水中，加热反应，反应完成后离心分离并经去离子水清洗，得三明治结构管状纤维hsgdy@nc@hsgdy；

14、其中，所述溶剂ⅰ为四氢呋喃或吡啶；所述溶剂ⅱ为三甲胺或三乙胺；

15、所述催化剂ⅰ为配合物形式的钯催化剂；所述催化剂ⅱ为卤化亚铜催化剂。

16、进一步地，溶剂i和溶剂ii的体积比为1:1～3。

17、所述催化剂ⅰ为双三苯基磷二氯化钯或四(三苯基膦)钯；

18、所述催化剂ⅱ为碘化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铜；

19、1,3,5-三乙炔苯、催化剂ⅰ和催化剂ⅱ的摩尔比为3∶1∶1。

20、进一步地，步骤1)中，所述mno2纳米线直径为20-40nm，长度为4-7μm；

21、悬浊液a中，mno2纳米线的质量浓度为1-3mg/ml；

22、步骤2)中，1,3,5-三乙炔苯与mno2纳米线的质量比为1:10～15；

23、磁力搅拌下室温反应48-72h。

24、进一步地，步骤3)中，所述缓冲液为ph＝8.3～8.7的tris盐酸缓冲溶液；盐酸多巴胺的质量浓度为1-3mg/ml；

25、悬浊液b中，mno2@hsgdy纳米线的质量浓度为1-4mg/ml；

26、mno2@hsgdy纳米线与盐酸多巴胺的质量比为1:0.25～3；

27、磁力搅拌下室温反应18-24h。

28、进一步地，步骤4)悬浊液c中，mno2@hsgdy@pda纳米线的质量浓度为1-5mg/ml；

29、步骤5)中，1,3,5-三乙炔苯与mno2@hsgdy@pda纳米线的质量比为1:10～20；磁力搅拌下室温反应48-72h。

30、进一步地，步骤6)具体为：在惰性气体保护下，将步骤5)得到的mno2@hsgdy@pda@hsgdy纳米线在管式炉中600-900℃下碳化处理3-5h，控制升温速率为5-10℃/min(升温速率过快，会破坏产物结构，形成缺陷，影响性能，而升温速率过慢，则影响生产效率)，得到产物mno@hsgdy@nc@hsgdy纳米线。

31、进一步地，步骤7)中，mno@hsgdy@nc@hsgdy纳米线和草酸的质量比为1∶60-90，且mno@hsgdy@nc@hsgdy纳米线的质量浓度为1-3mg/ml；

32、反应温度为75-85℃，反应时间为40-48h。

33、进一步地，所述惰性气体为氮气或氩气。

34、此外，本发明还提供了三明治结构管状纤维作hsgdy@nc@hsgdy为吸波剂的应用。

35、以及，一种具有雷达隐身功能的器件，其特殊之处在于：其采用上述三明治结构管状纤维hsgdy@nc@hsgdy作为吸波剂进行填料。

36、本发明的优点：

37、1.本发明以mno2纳米线为硬模板，利用1,3,5-三乙炔苯的glaser coupling反应和多巴胺(da)在弱碱性溶液中的氧化自聚合反应，在mno2纳米线表面依次包覆氢化石墨炔(hsgdy)、聚多巴胺(pda)和氢化石墨炔(hsgdy)，得到四层核壳结构的mno2@hsgdy@pda@hsgdy纳米线，随后经高温煅烧和草酸刻蚀去除无机模板，得到呈现出三明治结构的管状纤维hsgdy@nc@hsgdy，具有三层空心管状结构；该材料通过间隔层包覆，引入氢化石墨炔(hsgdy)，构筑多壳层结构，拥有多重异质界面以及空腔，具有较大长径比、较高比表面积、良好的导电性以及高传输效率。氢化石墨炔良好的导电性有利于增强材料的导电损耗；含有空腔的分层混合结构可以改善多重反射和界面极化效应，大量的异质界面和缺陷也可以获得相当大的极化效果；中空管状结构可以使入射电磁波发生多重反射，增进吸收；多重异质界面引起的极化弛豫有利于增强界面极化；碳材料中的n掺杂促使偶极极化的产生；有效协同，拓宽材料的有效吸收带宽，实现具有“轻、薄、宽、强”特点的新型一维吸波材料的可控制备。

38、2.本发明实现了高孔隙率管状纤维的简易合成，目标产物的结构参数可以通过改变1,3,5-三乙炔苯用量、盐酸多巴胺用量、反应时间等进行有效调控，丰富了一维材料以及碳材料的种类，拓展了hsgdy的应用领域，在雷达波隐身、锂离子电池、吸附分离、高性能催化等领域的广泛应用。