一种增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构及其制备方法

本发明涉及光电子材料制备领域，尤其涉及一种增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构及其制备方法。

背景技术：

1、在现有技术中，全无机卤化物钙钛矿(cspbx3(x＝cl,br,i))由于可调带隙、窄的半高全宽(fwhm)、低温工艺和易于合成(使其易于大规模生产)等特性广泛应用于光电领域(chem.eng.j.393(2020)124767；adv.mater.28(2016)9163-9168；nat.nanotechnol.17(2022)813-816；acs nano 12(2018)8847-8854)。传统情况，光电器件采用平面钙钛矿配置(将钙钛矿材料以平面薄膜的形式进行排列和配置)。通过将钙钛矿平面薄膜图案化为纳米级结构，可以进一步增强或展示其光学性能，以实现更多应用(nat.mater.13(2014)451-460；adv.opt.mater.10(2022)2200534)。在太阳能电池中，图案化通过降低表面反射率，量身定制的光捕获以及更高的外部辐射效率和方向性来提高效率(nat.commun.7(2016)13941；nano lett.16(2016)6467-6471)。在光发射应用中，纳米纹理提高了输出耦合效率，并赋予了方向性和光谱可调性等新功能(nat.commun.10(2019)727；adv.funct.mater.27(2017)1606525)。纳米图案的另一个常见应用是在一维和二维分布式反馈(dfb)结构中激光(acs nano 11(2017)5766-5773)。

2、然而，全无机卤化物钙钛矿由于低稳定的特性，主要是由于其晶格结构的不稳定性导致的，并且，环境中的光、氧气、水等会加速钙钛矿的降解或相变，进一步降低了其稳定性。因而在实际的图案化中，难以获得稳定高效的转化率，使得该材料停留在研究阶段。目前，现有研究已经提出几种全无机卤化物钙钛矿的图案化工艺方法以提高转化率，可以大致分类为：直接图案化法和间接图案化法。间接图案化法主要是通过引入额外层，如：聚合物层，通常采用聚对二甲苯或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)进行图案化的光刻技术，这可以有效地抑制钙钛矿和光刻胶之间的直接接触。但是，间接图案化法带来新的问题，该方法需要更为复杂的工艺，因而带来成本的提升(adv.opt.mater.10(2022)2200534)。直接图案化法包括直接光刻(acs nano 13(2019)3823-3829)和喷墨印刷(acs appl.mater.inter.12(2020)22157-22162)。直接光刻是一种将钙钛矿图案化的传统方法，处理工艺相对繁琐复杂，并且钙钛矿对极性溶剂(如水、甲醇和丙酮)以及高温环境非常敏感，因为光刻胶或者极性溶剂不可避免地会让钙钛矿图案塌陷，这也使得它们通常与传统的光刻工艺不兼容(adv.funct.mater.27(2017)1606525；light sci.appl.2(2013)56)。喷墨印刷是有机和钙钛矿材料最广泛使用的直接图案化技术；然而，它在产生高分辨率图案方面存在局限性(nanoscale 7(2015)4423-4431)；5μm的高分辨率已使用电流体动力打印成功地展示出来(adv.funct.mater.29(2019)2100857)，但进一步提高分辨率难以实现，因为喷嘴容量和溶液的单次喷射体积不能无限地减少(adv.funct.mater.32(2022)0224957)。另外，钙钛矿的低稳定性，以及在电致发光装置中光学增益和光学损耗之间的不利平衡等因素导致难以实现钙钛矿的电泵浦激光器或激光二极管(nature 617(2023)79-85)。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是提供一种增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构及其制备方法以解决传统工艺难以制造大面积、低成本、易于加工图案化钙钛矿纳米结构的难题，并实现非线性发光性能显著提升。钙钛矿中纳米结构的存在获得了增强的电磁场，提高了钙钛矿的非线性光学性能，适用于激光器、波长转换器、光逻辑门等领域。

2、技术方案：本发明的一种增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构包括由上到下依次设置的发光层和基底，所述上层的发光层由若干个相互独立的钙钛矿纳米结构阵列组成，每个钙钛矿纳米结构由透明高分子聚合物和钙钛矿混合而成；当钙钛矿的本征光致发光波长与纳米结构阵列产生的共振波长匹配时，系统的非线性发光性能显著提升，高分子聚合物在诱导钙钛矿结晶的同时，还起到了保护和稳定钙钛矿的作用。

3、其中，

4、可以在发光层或基底增加法布里-珀罗谐振腔(fp腔)，从而实现侧面激光，或是垂直腔面激光。

5、可以在两面增加电极，通过直流或是交流驱动，从而实现发光增强，或是激光。

6、所述纳米结构的形状为球形、蒙古包形、锥形或多边体形中的任意一种。

7、所述钙钛矿纳米晶为具有通式abx3的金属卤化物钙钛矿，其中a位阳离子包括ma+(ch3nh3+)、fa+([(nh2)2ch]+)和cs+；b位主要是pb2+，或使用不同的金属离子sr2+、zn2+、ni2+、mn2+、cd2+、sn2+、co2+、eu3+、er3+、yb3+、bi3+部分或完全取代pb2+；x＝cl、br、i。

8、所述的高分子聚合物为pdms(聚二甲基硅氧烷)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、pvdf(聚偏氟乙烯)、无机(全氢)聚硅氮烷phps正丁醚、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)、光固化树脂中的任意一种。

9、本发明的增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构的制备方法具体包括以下步骤：

10、步骤1，基底分别在异丙醇，丙酮和乙醇中连续超声10～20分钟步骤洗涤，并用氮气吹干；

11、步骤2，在基底上制备单层纳米结构阵列母版；

12、步骤3，制备聚合物模具，使用聚合物膜来复制单层纳米结构阵列母版，干燥并固化，然后，将聚合物模具从基板上剥离，获得的模具呈现出与单层纳米结构阵列母版相同的尺寸；

13、步骤4，将钙钛矿前驱液与高分子聚合物的混合物涂覆在基板上，并使用聚合物模具通过纳米压印工艺进行图案化；

14、步骤5，模具以尽可能低的速率从固定基板上轻轻分离，明确定义的纳米结构阵列图案已经成功转移到基板上。

15、所述单层纳米结构阵列母版是由传统光刻法、聚焦离子束法、激光微加工法、纳米球自组装、喷墨打印法中的任意一种加工获得。

16、所述纳米结构其光致发光光谱分别具有400-500nm、500-600nm、600-700nm波长，其中，

17、所述纳米结构光致发光光谱在400-500nm波长时，将bcl2、acl、bbr2、abr粉体按照1:1:0:0～0:0:1:1摩尔比称量，粉体混合后预溶解在dmf溶剂中，形成浓度为0.01mmol/ml～0.5mmol/ml的纳米结构光致发光光谱为400-500nm的钙钛矿前驱液；

18、所述纳米结构光致发光光谱在500-600nm波长时，将bbr2、abr、bi2、ai粉体按照1:1:0:0～1.8:1.8:1.2:1.2摩尔比称量，粉体混合后预溶解在dmf溶剂中，形成浓度为0.01mmol/ml～0.5mmol/ml的纳米结构光致发光光谱为500-600nm的钙钛矿前驱液；

19、所述纳米结构光致发光光谱在600-700nm波长时，将bbr2、abr、bi2、ai粉体按照1.8:1.8:1.2:1.2～0:0:1:1摩尔比称量，粉体混合后预溶解在dmf溶剂中，形成浓度为0.01mmol/ml～0.5mmol/ml的纳米结构光致发光光谱为600-700nm的钙钛矿前驱液。

20、制备的单层纳米结构阵列将产生共振波长为400～500nm、500～600nm、600～700nm的共振峰以匹配本征光致发光波长为400～500nm、500～600nm、600～700nm的纳米结构。

21、有益效果：从上面所述可以看出，本说明书一个或多个实施例提供的一种增强钙钛矿非线性发光性能的纳米结构及其制备方法，具备多个有益效果：

22、1、半导体中传统的图案化工艺仍然是光刻技术，钙钛矿图案化在很多情况下是不可避免的。然而，由于传统的光刻工艺需要大量的溶剂和高能的紫外光曝光，钙钛矿的低稳定性导致它们的性能极易受到影响。另外，由电子束光刻(ebl)、反应离子刻蚀(rie)等工艺制造微/纳米结构，还会面临到加工面积有限、成本高和工艺设计复杂耗时等难题。纳米压印是一种非化学处理的加工技术；因此，钙钛矿不再面临由抗蚀剂和极性溶剂引起的降解威胁。这里只需几个简单的步骤，便可以获得低成本、大规模的纳米图案。

23、2、在发光层或基底增加法布里-珀罗谐振腔(fp腔)，可以实现侧面激光，或是垂直腔面激光。在两面增加电极，通过直流或是交流驱动，可以实现发光增强，或是激光。该构架具有由fp腔和电极组成的光子波导。形成的横向光腔改善了钙钛矿增益介质中的场约束，同时减少了电荷传导层中的光学损耗。由于改善了自发种子光子的收集和增加了钙钛矿介质中的传播路径，它也促进了放大自发发射(ase)的建立。因此，通过电泵浦实现了大的净光学增益，并在能在室温下呈现ase。可以在发光层或基底增加法布里-珀罗谐振腔(fp腔)，从而实现侧面激光，或是垂直腔面激光。