一种疏水性膜及其用涂膜液、制备方法和应用与流程

本发明属于包装材料，具体涉及一种适用于酸奶包装材料的疏水性膜及该膜用涂膜液、该膜制备方法、该膜的应用和应用该膜形成的防粘酸奶包装材料。

背景技术：

1、酸奶是以牛奶为原料，经过巴氏杀菌后再向牛奶中添加有益菌或发酵剂，经发酵后，再冷却灌装的一种牛奶制品。酸奶因富含蛋白质、脂肪和膳食纤维等多种营养物质而广受消费者的喜爱。生产上，酸奶常采用聚丙烯塑料材料的容器进行包装，由于酸奶粘性较大、流动性较差极易粘附在酸奶包装材料表面，舔着吃不雅观，扔掉会造成不必要的浪费，给消费者带来了困扰。

2、现有技术多采用在酸奶包装材料表面涂布一层聚偏二氯乙烯胶乳的方式，以减少酸奶在包装材料表面的粘附，然而这种方式的酸奶防粘附效果较差，依旧存在酸奶粘附包装材料表面的现象。此外，涂布聚偏二氯乙烯胶乳的酸奶盖膜不能回收利用，且其所复合的其他材料也不能再回收再利用，而含有聚偏二氯乙烯胶乳的废弃物在焚烧时会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质，导致废弃物处理困难。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种适用于酸奶包装材料的、具有良好不沾酸奶效果的、具备回收利用条件的疏水性膜以及该疏水性膜用涂膜液、该疏水性膜的制备方法、该疏水性膜的应用、和防粘酸奶包装材料。

2、为了实现上述目的，本发明提供了如下方面的技术方案。

3、第一方面，本发明提供了一种疏水性膜，其中，疏水性膜包括底层、中层和面层；其中，

4、底层的原料组分包括：15-35重量份高分子量聚乙烯、20-40重量份改性纳米四氧化三铁、20-30重量份蜂蜡；其中，所述改性纳米四氧化三铁为微米二氧化硅包覆纳米四氧化三铁；

5、高分子量聚乙烯的重均分子量为10万以上。

6、中层的原料组分包括：5-10重量份聚二甲基硅氧烷、5-15重量份纳米二氧化硅和1-5重量份硅烷；

7、面层包括如下原料组分：5-10重量份异氰酸叔丁酯、0.3-0.5重量份木浆纤维素。

8、本发明利用特定的底层配合特定的中层和面层得到的疏水性膜具有优异的不沾酸奶效果，同时与基材的粘附力好、硬度及耐磨性好、耐高温性和化学稳定性好，使其在具有优异的不沾酸奶效果的同时具备回收利用条件。

9、本发明底层原料选用高分子量聚乙烯15-35重量份、改性纳米四氧化三铁20-40重量份和蜂蜡20-30重量份，各原料掺量可以选自各自范围内的任一值，与特定的中层和面层配合得到的疏水性膜的不粘附酸奶效果、与基材的粘附力、硬度及耐磨性、耐高温性和化学稳定性均较好。纳米四氧化三铁的结构紧密、化学稳定，在具有疏水性的同时具有优异的附着性，一方面可提高底层与基材的附着力，另一方面可进一步提高底层的疏水性。蜂蜡的加入，可有效降低膜的透湿率，提高膜的防粘性能，减少酸奶粘附在包装材料表面。通过对纳米四氧化三铁进行微米二氧化硅包覆改性，一方面形成微米级的疏水突触，可覆盖基材表面较多的活性基团，比如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基、醚键等，以有效避免酸奶与包装材料表面粘附，另一方面，采用微米二氧化硅包覆纳米四氧化三铁，可提高纳米四氧化三铁在底层中的分散性，进一步提高底层层的疏水性，提高减少酸奶粘附在包装材料表面的效果。高分子量聚乙烯，无毒无味，具有较优的耐高温性和化学稳定性，具有较高的粘附性能，使底层与基材的粘附力，从而保证底层的疏水性，改善酸奶粘附包装材料表面的问题。

10、本发明中层原料选用聚二甲基硅氧烷5-10重量份、纳米二氧化硅5-15重量份和硅烷1-5重量份，各原料掺量可以选自各自范围内的任一值，与特定的底层和面层配合得到的疏水性膜的不粘附酸奶效果、与基材的粘附力、硬度及耐磨性、耐高温性和化学稳定性均较好。中层覆盖在底层表面，可消除底层表面的大部分活性基团，仅残留部分羟基，形成超疏水的纳米结构。其中，聚二甲基硅氧烷是一种疏水类的有机硅物料，透明度高，具有耐热性、耐寒性，防水性、表面张力小，具有较高的疏水性。纳米二氧化硅一方面具有较高的疏水性，另一方面可提高中层的附着力，提高中层的耐磨性，硅烷的加入可进一步提高中层在底层表面的附着力。

11、本发明面层原料选用异氰酸叔丁酯5-10重量份、木浆纤维素0.3-0.5重量份，各原料掺量可以选自各自范围内的任一值，与特定的底层和中层配合得到的疏水性膜的不粘附酸奶效果、与基材的粘附力、硬度及耐磨性、耐高温性和化学稳定性均较好。异氰酸叔丁酯能够去除中层表面残留的活性基团，并与羟基反应，使羟基失活，减少活性基团与酸奶之间产生的结合力，有效提高了减少酸奶粘附在包装材料表面的效果。木浆纤维素具有良好的增稠、悬浮、分散、乳化、粘合、成膜效果，可提高异氰酸叔丁酯的稳定性，防止面层开裂。

12、本发明底层、中层、面层可以采用涂膜液涂布干燥(即涂布固化)的方式进行制备，底层、中层、面层中可能含有微量干燥过程中未完全除去的残留溶剂。

13、根据第一方面的优选实施方式，其中，底层包括如下原料组分：20-30重量份所述高分子量聚乙烯、25-35重量份所述改性纳米四氧化三铁、24-28重量份所述蜂蜡；

14、进一步地，当底层包括高分子量聚乙烯25重量份、改性纳米四氧化三铁30重量份和蜂蜡25重量份时，效果更佳；

15、通过采用上述技术方案，将高分子量聚乙烯、改性纳米四氧化三铁和蜂蜡的添加量控制为上述范围时，有助于进一步减少酸奶在包装材料表面的粘附。

16、根据第一方面的优选实施方式，其中，所述改性纳米四氧化三铁能够通过下述方法制备得到：

17、将纳米四氧化三铁与无水乙醇和正硅酸乙酯混合，于40-50℃加入氨水，经搅拌、过滤、干燥、粉碎，得到所述改性纳米四氧化三铁；

18、进一步地，所述四氧化三铁与正硅酸乙酯的重量比为1-3:5-10；

19、进一步地，所述四氧化三铁与无水乙醇的用量比为1-3kg:5-10l；

20、进一步地，所述氨水的质量浓度为20-30％，所述氨水与四氧化三铁的用量比为1-3kg:40-60ml；

21、通过采用上述技术方案，先将纳米四氧化三铁与无水乙醇和正硅酸乙酯混合，将纳米四氧化三铁溶解在无水乙醇中，正硅酸乙酯作为硅源加入，加入氨水后，经历水解和缩合反应，使二氧化硅包覆在纳米四氧化三铁表面，再经过滤、干燥、粉碎，得到改性纳米四氧化三铁。所得到改性的纳米四氧化三铁，进一步提高底层的疏水性，减少酸奶在包装材料表面的粘附。

22、根据第一方面的优选实施方式，其中，中层的原料组分硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，和三乙基氯硅烷中的一种或两种以上的组合。

23、根据第一方面的优选实施方式，其中，当中层包括聚二甲基硅氧烷8重量份、纳米二氧化硅10重量份和三甲基甲氧基硅烷3重量份时，效果更佳。

24、根据第一方面的优选实施方式，其中，当面层包括异氰酸叔丁酯8重量份、木浆纤维素0.4重量份时，效果更佳。

25、根据第一方面的优选实施方式，其中，面层进一步包括硬脂酸钙5-10重量份和三硬脂酸甘油酯10-20重量份；

26、通过采用上述技术方案，硬脂酸钙作为疏水性填料加入，可进一步提高面层的疏水性和结构致密性，三硬脂酸甘油酯可提高硬脂酸钙在面层中的分散均匀性，从而进一步提高面层的疏水性；

27、进一步地，所述硬脂酸钙与所述三硬脂酸甘油酯的重量比为1:2-3；

28、通过采用上述技术方案，调节硬脂酸钙与三硬脂酸甘油酯的重量比，可进一步提高硬脂酸钙在面层中的分散均匀性。

29、根据第一方面的优选实施方式，其中，面层进一步包括脂肪醇聚氧乙烯醚1-3重量份；

30、通过采用上述技术方案，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，可提高木浆纤维素的分散均匀性，从而提高面层的稳定性，提高面层的防粘性，从而进一步减少酸奶在包装材料表面的粘附。

31、第二方面，本发明提供了第一方面中的疏水性膜用涂膜液，其中，该疏水性膜用涂膜液包括分开保存的第一涂膜液、第二涂膜液和第三涂膜液；

32、第一涂膜液包括如下组分：疏水性膜的底层的原料组分(15-35重量份高分子量聚乙烯、20-40重量份改性纳米四氧化三铁、20-30重量份蜂蜡其中，所述改性纳米四氧化三铁为微米二氧化硅包覆纳米四氧化三铁，所述高分子量聚乙烯的重均分子量为10万以上)和溶剂；

33、第二涂膜液包括如下组分：疏水性膜的中层的原料组分(5-10重量份聚二甲基硅氧烷、5-15重量份纳米二氧化硅和1-5重量份硅烷)和溶剂；

34、第三涂膜液包括如下组分：疏水性膜的面层的原料组分(5-10重量份异氰酸叔丁酯、0.3-0.5重量份木浆纤维素、可选择地5-10重量份硬脂酸钙和10-20重量份三硬脂酸甘油酯、可选择地1-3重量份脂肪醇聚氧乙烯醚)和溶剂；

35、其中，第一涂膜液中，疏水性膜的底层的原料组分的总质量与溶剂的重量比1:1-25；

36、其中，第二涂膜液中，疏水性膜的中层的原料组分的总质量与溶剂的重量比1:1-25；

37、其中，第三涂膜液中，疏水性膜的面层的原料组分的总质量与溶剂的重量比1:1-25。

38、本发明第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第一涂膜液由本发明第一方面提供的疏水性膜的底层的原料组分与溶剂混合而成，第二涂膜液由本发明第一方面提供的疏水性膜的中层的原料组分与溶剂混合而成，第三涂膜液由本发明第一方面提供的疏水性膜的面层的原料组分与溶剂混合而成。本发明第一方面提供的疏水性膜的底层可以由本发明第二方面提供的涂膜液中的第一涂膜液涂布干燥后得到(即本发明第二方面提供的涂膜液中的第一涂膜液涂布干燥后即可得到本发明第一方面提供的疏水性膜中的底层)；本发明第一方面提供的疏水性膜的中层可以由本发明第二方面提供的涂膜液中的第二涂膜液涂布干燥后得到(即本发明第二方面提供的涂膜液中的第二涂膜液涂布干燥后即可得到本发明第一方面提供的疏水性膜中的中层)；本发明第一方面提供的疏水性膜的面层可以由本发明第二方面提供的涂膜液中的第三涂膜液涂布干燥后得到(即本发明第二方面提供的涂膜液中的第三涂膜液涂布干燥后即可得到本发明第一方面提供的疏水性膜中的面层)。

39、根据第二方面的优选实施方式，其中，第一涂膜液的组分溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、丙酮和丁醇中的一种或两种以上的组合。

40、根据第二方面的优选实施方式，其中，第一涂膜液的原料组分包括：20-30重量份所述高分子量聚乙烯、25-35重量份所述改性纳米四氧化三铁、24-28重量份所述蜂蜡；

41、进一步地，当第一涂膜液的原料组分包括高分子量聚乙烯25重量份、改性纳米四氧化三铁30重量份、蜂蜡25重量份时，效果更佳。

42、根据第二方面的优选实施方式，其中，所述改性纳米四氧化三铁能够通过下述方法制备得到：

43、将纳米四氧化三铁与无水乙醇和正硅酸乙酯混合，于40-50℃加入氨水，经搅拌、过滤、干燥、粉碎，得到所述改性纳米四氧化三铁；

44、进一步地，所述四氧化三铁与正硅酸乙酯的重量比为1-3:5-10；

45、进一步地，所述四氧化三铁与无水乙醇的用量比为1-3kg:5-10l；

46、进一步地，所述氨水的质量浓度为20-30％，所述氨水与四氧化三铁的用量比为1-3kg:40-60ml。

47、根据第二方面的优选实施方式，其中，第二涂膜液的原料组分溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、丙酮和丁醇中的一种或两种以上的组合。

48、根据第二方面的优选实施方式，其中，第二涂膜液的原料组分硅烷包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基甲氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，和三乙基氯硅烷中的一种或两种以上的组合。

49、根据第二方面的优选实施方式，其中，当第二涂膜液的原料组分包括聚二甲基硅氧烷8重量份、纳米二氧化硅10重量份和三甲基甲氧基硅烷3重量份时，效果更佳。

50、根据第二方面的优选实施方式，其中，第三涂膜液的原料组分溶剂包括乙酸乙酯、乙醇、丙酮和丁醇中的一种或两种以上的组合。

51、根据第二方面的优选实施方式，其中，当第三涂膜液的原料组分包括异氰酸叔丁酯8重量份、木浆纤维素0.4重量份时，效果更佳。

52、根据第二方面的优选实施方式，其中，当第三涂膜液的原料组分包括硬脂酸钙5-10重量份和三硬脂酸甘油酯10-20重量份时，效果更佳；

53、进一步地，所述硬脂酸钙与所述三硬脂酸甘油酯的重量比为1:2-3。

54、根据第二方面的优选实施方式，其中，当第三涂膜液的原料组分包括脂肪醇聚氧乙烯醚1-3重量份时，效果更佳。

55、根据第二方面的优选实施方式，其中，所述疏水性膜用涂膜液能够通过下述方法制备得到：

56、将高分子量聚乙烯、改性纳米四氧化三铁、蜂蜡、溶剂混匀，得到第一涂膜液；

57、将聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅、硅烷、溶剂混匀，得到第二涂膜液；

58、将异氰酸叔丁酯、木浆纤维素、可选择地硬脂酸钙和三硬脂酸甘油酯、可选择地脂肪醇聚氧乙烯醚、溶剂混匀，得到第三涂膜液。

59、第三方面，本发明提供了一种第一方面中的疏水性膜的制备方法，其中，该方法包括：

60、将第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第一涂膜液、第二涂膜液、第三涂膜液由下至上依次涂布于基材表面并固化(每涂完一种涂膜液都要进行固化)，得到所述疏水性膜。

61、根据第二方面的优选实施方式，其中，固化温度为40℃-80。

62、本发明提供的疏水性膜的制备工艺简单、操作方便、成本低廉，具有广阔的应用前景。

63、根据第三方面的优选实施方式，其中，所述制备方法包括：

64、将高分子量聚乙烯、改性纳米四氧化三铁、蜂蜡、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的底层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第一涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第一涂膜液)；

65、将聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅、硅烷、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的中层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第二涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第二涂膜液)；

66、将异氰酸叔丁酯、木浆纤维素、可选择地硬脂酸钙和三硬脂酸甘油酯、可选择地脂肪醇聚氧乙烯醚、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的面层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第三涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第三涂膜液)；

67、第一涂膜液、第二涂膜液、第三涂膜液由下至上依次涂布于基材表面，经固化，得到所述疏水性膜。

68、第四方面，本发明提供了第一方面中的疏水性膜在酸奶包装材料中的应用。、

69、第五方面，本发明提供了一种防粘酸奶包装材料，其中，该防粘酸奶包装材料表面涂覆有第一方面中的疏水性膜。

70、该防粘酸奶包装材料可以通过下述方法制备得到：

71、将高分子量聚乙烯、改性纳米四氧化三铁、蜂蜡、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的底层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第一涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第一涂膜液)；

72、将聚二甲基硅氧烷、纳米二氧化硅、硅烷、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的中层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第二涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第二涂膜液)；

73、将异氰酸叔丁酯、木浆纤维素、可选择地硬脂酸钙和三硬脂酸甘油酯、可选择地脂肪醇聚氧乙烯醚、溶剂混匀(即将第一方面中的疏水性膜中的面层包含的原料组分与溶剂混匀)，得到第三涂膜液(即第二方面提供的疏水性膜用涂膜液中的第三涂膜液)；

74、第一涂膜液、第二涂膜液、第三涂膜液由下至上依次涂布于酸奶包装材料表面，经固化，得到所述防粘酸奶包装材料。

75、根据第五方面的优选实施方式，其中，酸奶包装材料包括但不限于pe、lldpe、ldpe、hdpe、eva、改性eva等中的一种或两种以上的组合。

76、综上所述，与现有技术相比，本发明提供的技术方案具备以下效果：

77、(1)本发明通过特定种类的底层、中层、面层，实现了疏水性膜的表面粗糙度、水接触角和酸奶接触角分别达到1.19-1.22μm、156-158°和138-141°，表面羟基密度和酸奶滚动角分别达到(6.8-7.0)×103个/mm2和19-21°，提高了酸奶不粘附包装材料表面的效果。

78、在本发明的优选技术方案中，通过在疏水性膜的面层中添加硬脂酸钙与三硬脂酸甘油酯，并控制二者重量比，使疏水性膜的表面粗糙度、水接触角和酸奶接触角分别达到1.30-1.32μm、166-168°和146-148°，表面羟基密度和酸奶滚动角分别达到(5.7-5.9)×103个/mm2和12-13°，进一步提高了酸奶不粘附包装材料表面的效果。

79、在本发明的优选技术方案中，通过在疏水性膜的面层原料中加入硬脂酸钙与三硬脂酸甘油酯基础上添加脂肪醇聚氧乙烯醚，并控制脂肪醇聚氧乙烯醚掺量，使疏水性膜的表面粗糙度、水接触角和酸奶接触角分别达到1.34μm、172°和151°，表面羟基密度和酸奶滚动角分别达到5.4×103个/mm2和10°，进一步提高了酸奶不粘附包装材料表面的效果。

80、(2)采用本发明提供的疏水性膜制得的防粘酸奶包装材料的硬度在hb-h之间，经过耐磨试验均合格，具有较高的硬度和耐磨性。

81、(3)本发明提供的疏水性膜与基材的粘附力好、耐高温性和化学稳定性好。

82、(4)本发明提供的疏水性膜因具备优异的酸奶不粘附性能、与基材的黏附性能、硬度和耐磨性、耐高温性和化学稳定性好，使其具备回收利用条件。