喹吖啶酮类颜料水性色浆的制备方法

本发明属于有机颜料领域，具体公开了一种喹吖啶酮类颜料水性色浆的制备方法。

背景技术：

1、与无机颜料相比，有机颜料具有色泽鲜艳，色谱品种繁多，生产工艺简单，毒性低等优点。近年来，有机颜料不仅广泛应用于涂料、油墨、塑料、纺织、橡胶等诸多行业，还以其特殊应用性能，如光电导性与催化性能，作为功能材料得到更大范围的应用。

2、有机颜料按其化学结构不同可以分为偶氮结构类颜料、酞菁结构类颜料以及稠环酮结构类颜料。而作为稠环酮结构类颜料中的喹吖啶酮类有机颜料具有非常优良的耐晒、耐光、耐气候、耐迁移以及热稳定性能。作为一种高档有机颜料，喹吖啶酮类颜料因其优良性能在汽车涂料、广告绘画以及调制高档油漆方面均得到广泛应用。常见的喹吖啶酮类颜料有颜料紫19，颜料红122以及颜料红202，其结构如式1所示：

3、

4、其中，r表示氢原子、甲基、氯原子中的一种。

5、目前，随着现代经济社会的发展和人们环保意识的提升，水性颜料色浆因其对人体与环境的危害性都非常小，各方面性能也都十分优异，因此具有较大的开发应用价值，成为近年来颜料领域的研究热点。将有机颜料分散在水性体系中，分散效果和稳定性一般用静电理论与空间位阻效应来解释。但在实际应用中，由于大部分有机颜料是以苯环为骨架的非极性分子积聚的结晶物，其对外界作用力不活泼，对应用介质亲和力小。故而有机颜料很难在水中均匀稳定分散。为了解决这一难题，研究人员采用各种方法进行表面处理和改性，增强有机颜料的表面活性，以得到均匀稳定分散的水性颜料色浆。

6、现有研究中，对有机颜料进行亲水性改性的方法主要有添加分散剂法、聚合物表面包覆法以及颜料衍生物法。颜料衍生物法基本原理是在部分颜料的母体上引入一些特性基团生成颜料的衍生物，衍生物的母体与未衍生化的颜料相互吸附，同时由于衍生物含有的特性基团与溶剂极性相近，从而使颜料容易分散在溶剂中。

7、与添加分散剂法相比，颜料衍生物法不是通过简单的表面吸附作用在颜料分子上附着亲水性物质，而是通过特定反应将亲水基团直接引入到颜料结构上得到亲水性颜料颗粒。该方法很好的克服了添加分散剂方法中分散剂易脱落，所得颜料色浆稳定性差等问题。对于聚合物表面包覆法，虽然通过表面包覆技术可以得到分散稳定的颜料色浆，但由于其操作复杂、工艺敏感，生产出来的色浆往往有着包覆不均匀，色泽度低和粘度过大等缺点。而颜料衍生物法不改变传统的颜料生产工艺且能很好的改变颜料的表面性能，在制备高档颜料技术领域里是一个值得推广和应用前景很广阔的方法。

8、目前，根据引入特性基团方式的不同，颜料衍生物法有以下两种方法：

9、一种方法是通过醛酮、酯等直接与颜料分子的胺基、羟基反应，从而在颜料分子中引入带羧基、磺酸基等亲水基团。例如yeonkyu jeong等人将1,4-丁烷磺酸内酯作为亲水基团直接与颜料黄150反应，得到表面接枝磺酸基的颜料黄150分子。结果表明，在增加了亲水性基团后，颜料黄150的亲水性有明显提升，并且分散效果与分散稳定性也得到明显改善。从研究可以看出该方法具有操作简单，改性效果良好等特点。但与此同时，由于有机颜料作为非极性分子聚合体，其本身难以溶于任何溶剂，故采取该法改性时存在反应慢，颜料改性率低等缺点。

10、另外一种方法是采取重氮共偶合工艺在颜料分子上接枝亲水基团。例如吕彤课题组采取将2-氨基-5-甲基苯磺酸重氮化反应得到重氮盐，同时以3-羟基-2-奈甲酸为原料与聚乙二醇反应制得3-羟基-2-萘甲酸端羟基聚醚酯衍生物，所得重氮盐与3-羟基-2-萘甲酸端羟基聚醚酯衍生物进行偶合反应得到水性颜料红57:1。结果表明改性后颜料配制得到的水性色浆比未改性的颜料配制的色浆具有更好的分散稳定性能。并且当衍生物的含量维持在3％至7％时，衍生物链长维持在400至4000时，水性颜料红57：1均具有优良的分散稳定性。温明初等人首先对对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸等组分进行重氮化反应得到重氮盐，随后将所制重氮盐直接与颜料红122分子反应，从而将磺酸基、羧酸盐等亲水基团引入到颜料红122基团上，赋予颜料分散液以静电稳定性，从而提高颜料颗粒在水溶液中的分散性能。采取重氮偶合技术在颜料表面接枝亲水基团，相比于一步法反应，其反应时间得到了有效减少。但采用重氮化方法改性有机颜料，需要首先制备重氮盐或衍生物组分，反应步骤相对更多，加大了反应操作难度。其次，在重氮化偶合反应过程中不可避免的会产生大量废水，对环境有一定的污染。并且重氮化反应时要用到硫酸、盐酸溶液，会腐蚀反应设备，且重氮化反应时反应浓度低不利于工业生产。

11、从以上对有机颜料采取颜料衍生物法改性的方法可以看出，现有的颜料衍生物法存在由于颜料在溶剂中难分散造成衍生物化反应速度慢，改性率低、产生废水多以及腐蚀设备等问题，从而不利于工业生产。这也是虽然从理论分析看，颜料衍生物法具有分散效果好，色浆稳定的特点，但由于改性时分散没有突破，颜料衍生物法分散制备有机颜料色浆仍然没有大量代替加分散剂研磨的方法，无法大规模化生产。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服背景技术中指出的已有喹吖啶酮类颜料衍生物改性方法的不足，提供一种工艺简单，生产能力高，有利于进行工业化生产的改性新方法。

2、本发明目的的实现，主要是以喹吖啶酮类颜料与氯乙酸为原料，采用如式2路线进行反应:

3、

4、其中，a表示na+，k+，li+中其中一种，r表示氢原子、甲基、氯原子中的一种，r1表示氢负离子，甲醇负离子，乙醇负离子，叔丁醇负离子与正丁基负离子中其中一种。

5、具体包括如下步骤：

6、(1)在无水溶剂中加入喹吖啶酮类颜料与拔氢试剂，搅拌进行拔氢反应，反应液逐渐由紫红色变为蓝色，在颜料表面产生负电荷，促使颜料分散。

7、其中，拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、正丁基锂中的其中一种或几种混合。

8、喹吖啶酮类颜料与拔氢试剂的摩尔比为1:2～1:5。

9、溶剂为苯、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。

10、反应温度为70～120℃，反应时间为2～8h。

11、优选地，拔氢试剂为乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠中其中一种。

12、喹吖啶酮类颜料与拔氢试剂摩尔比为1:2.5～1:3.5。

13、溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。

14、反应温度优选为95～115℃，反应时间为4～6h。

15、(2)待步骤(1)反应液反应充分后，加入阴离子表面活性剂，进一步促进颜料分散。

16、所加阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、分散剂nno中的一种或多种的混合物；分散剂添加量为颜料质量的1/15～1/35。

17、优选地，阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，分散剂添加量为颜料质量的1/25～1/30。

18、(3)将卤代乙酸溶于n,n-二甲基甲酰胺，缓慢滴加到步骤(2)混合液中，反应以得到带有亲水基团的喹吖啶酮类颜料分子。

19、所加卤代乙酸摩尔量与喹吖啶酮类颜料比为1:2～1:6，反应温度为70～130℃，反应时间为5～15h。

20、优选地，卤代乙酸包括氯乙酸、溴乙酸；喹吖啶酮类颜料与卤代乙酸摩尔比为1:3～1:5，反应温度为100～120℃，反应时间为10～13h。

21、(4)对步骤(3)反应液抽滤脱溶剂，加水洗涤除去无机及有机残留物质(无机物指的是反应过程中产生的氯化钾，氯化钠或者溴化钾，溴化钠，有机物质即为反应残留的拔氢剂与卤代乙酸以及反应所需有机溶剂)。

22、(5)将步骤(4)所得固体溶于水中，加碱中和调节ph至7～9；

23、碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的其中一种，或几种的混合物。

24、(6)将步骤(5)所得色浆充分分散，得到分散均匀的水性颜料色浆；

25、充分分散采用快速搅拌、泵循环、高速分散均质机、超声波分散、高压微射流法、砂磨机中的一种或几种的结合。

26、有益效果：本发明方法克服了现有通过有机颜料改性衍生物制备水性色浆过程中，由于颜料在溶剂中分散困难，改性反应难于进行的缺点，首先通过拔氢剂使颜料离子化，有效促进颜料分散，提高改性反应的速度和程度，缩短反应时间，提高了改性效果，进而提高水性色浆的稳定性；卤代乙酸与颜料上n原子反应活性快，并且卤代乙酸易于除去，其产生的无机废物也容易脱除，且卤代乙酸价格相对较低，降低成本。本发明方法有利于工业化生产。