一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层及制备方法

本发明属于高分子复合涂层，涉及一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层及制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂(ep)因其良好的粘结性、力学性能、化学稳定性以及低收缩率、易加工成型、低成本等特点，而作为涂料被广泛应用于航空、航天、船舶以及汽车等领域，但一般未经改性的环氧树脂存在韧性差、耐高温性不佳、减摩抗磨性和成膜性较差等问题。聚酰亚胺(pi)由于其韧性高、耐高低温性强、成膜性好以及减摩抗磨性优良等，而与ep具有一定的互补性。但是，pi与ep之间的相容性很差且加工工艺复杂。

2、聚酰胺酸(paa)作为聚酰亚胺(pi)的前驱体，成为改性ep的良好候选者。然而，传统方法在合成paa时需要大量高沸点非质子极性溶剂且产物不易保存、易于水解。球磨法是一种基于摩擦化学原理，利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能发生变化，从而实现制备新材料目的的新技术。该法不仅成本低廉、简单易操作，还具有高效、高产率以及可大规模生产等特点，这为paa固体粉末的制备提供了新思路。

3、另一方面，超支化聚硅氧烷(hbpsi)以其高度支化的拓扑结构、端位多活性基团、低粘度和低表面能等特性，有望在增强paa与ep相容性的同时提高环氧复合材料的机械性能、摩擦性能和热性能等。但是，传统方法制备的hbpsi多是以si-o-si为主链段的超支化拓扑结构，该法不仅工艺复杂、成本高，还易凝胶并且结构可设计性不强。我们课题组利用简单的“一锅法”制备出以si-o-c为主链段的hbpsi，其不仅可以通过链段的“刚柔相济”效应来提高树脂基体的强度和韧性，还能利用所含的活性基团(环氧基和羟基等)来增强自身与树脂基体之间的界面结合性。同时，通过结构设计还能制备具有阻燃、介电和减摩抗磨等多功能的超支化改性剂。此外，该方法具有成本低廉、工艺简单以及不易凝胶等特点，对于工业化生产具有很大的潜力。因此，设计合成一种新型的hbpsi来强化paa改性ep将是制备高性能环氧自润滑密封涂层的新突破。

4、基于此，本研究分别采用无溶剂球磨法和“一锅法”制备了paa固体粉末和环氧基超支化聚硅氧烷(hsiep)，并以hsiep来增强paa/ep涂层的机械性能、摩擦性能以及热性能等，从而为新型高性能环氧自润滑密封涂层的研发提供重要的技术支撑。

技术实现思路

1、要解决的技术问题

2、为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层及制备方法，解决纯ep韧性差、耐高温性不佳、减摩抗磨性和成膜性较差，以及传统方法在合成paa时需要大量高沸点非质子极性溶剂且产物不易保存、易于水解等问题。

3、本发明提出通过一种简单高效、绿色环保的无溶剂球磨法来制备paa固体粉末，并以hsiep来增强paa/ep涂层的机械性能、摩擦性能以及热性能等，从而为航空、航天等高技术领域用环氧自润滑密封涂层的研发提供新途径。

4、技术方案

5、一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层，其特征在于组份按质量分数计为：1～100份环氧e-51，0.5～5份聚酰胺酸paa固体粉末，2～12份环氧基超支化聚硅氧烷hsiep和10～60份固化剂；所述hsiep具有主链段为si-o-c的超支化拓扑结构，与paa一并引入到ep中形成半互穿聚合物网络结构。

6、所述固化剂包括4,4'-二氨基二苯砜dds、4,4'-二氨基二苯甲烷ddm、甲基四氢邻苯二甲酸酐mthpa或三乙烯四胺teta。

7、所述具有主链段为si-o-c的超支化拓扑结构的hsiep的结构为：

8、

9、所述具有主链段为si-o-c的超支化拓扑结构的hsiep通过“一锅法”制备得到。

10、一种制备所述有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂的方法，其特征在于步骤如下：

11、将20～60份高沸点非质子极性溶剂加入0.5～5份paa固体粉末中，待其溶解后加入1～100份环氧e-51；

12、在70～80℃反应3～6h，再加入2～12份hsiep搅拌反应10～20min，然后加入10～60份固化剂，搅拌溶解后得到hsiep/paa/ep涂料即有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂料；

13、在室温下利用喷涂法将hsiep/paa/ep涂料均匀地喷涂于金属表面，梯度升温固化，固化工艺为：130～150℃下固化120～180min，150～180℃下固化180～240min，180～230℃下固化120～180min，固化后自然冷却至室温，得到有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层。

14、所述paa固体粉末的制备方法是：按摩尔比1:1～1:2将二酐和二胺于球磨罐中，再按球料质量比1:1～5:1称取球磨珠并将原料与球磨珠搅拌混合均匀，最后将球磨罐置于行星球磨机中以400～600rpm的转速球磨6～10h得到黄色粉末状固体，即为paa固体粉末。

15、所述二酐包括均苯四甲酸二酐、二苯酮二酐和六氟二酐；所述二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺和4,4'-二氨基二苯硫醚。

16、所述hsiep的制备方法是：按摩尔比为1:1.1～1:2称取a-1871和二元醇，在氮气保护下使混合体系的温度升至110～140℃，直至馏出物流出，保持3～6h得到淡黄色粘稠液体，即为hsiep。

17、所述二元醇包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。

18、所述高沸点非质子极性溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dmac或n-甲基吡咯烷酮nmp。

19、有益效果

20、本发明提出的一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层及制备方法，该涂层是由环氧树脂(ep)、环氧基超支化聚硅氧烷(hsiep)和聚酰胺酸(paa)所组成。其中，hsiep是通过“一锅法”制备的主链段为si-o-c的超支化拓扑结构，而paa是根据摩擦化学原理采用无溶剂球磨法制备而成的固体粉末，该法无需使用大量高沸点极性非质子溶剂、简单易操作，并且产物具有易存储、不易水解等优点。通过将hsiep和paa引入到ep中形成半互穿聚合物网络结构，不仅可以利用含大量活性基团的hsiep来增加paa和ep的相容性，也可利用其“柔性”si-o-c链段以及paa的芳香醚链段和“刚性”苯环结构来提高ep的强度、韧性以及耐热性。同时，由于hsiep具有低表面能特性，所以其也可起到优异的减摩抗磨作用，从而制备出综合性能优异的有机-无机杂化超分子环氧自润滑涂层。本发明制备的有机-无机杂化超分子环氧自润滑涂层不仅具有优异的机械性能，还具有良好的成膜性、耐热性以及耐介质性，因此可应用于航空、航天等领域中接触密封部件的自润滑密封涂层。

21、本发明提出的一种有机-无机杂化超分子环氧自润滑密封涂层及制备方法，通过简单易操作的无溶剂球磨法和“一锅法”分别制备了paa固体粉末和hsiep，并利用hsiep来增强paa/ep涂层的机械性能、摩擦性能和热性能等。

22、具体来说，hsiep的引入增强了paa与ep的相容性，使得paa中的“柔性”芳香醚链段和“刚性”苯环结构不仅能够更好地提高环氧复合涂层的强度和韧性，还能极大地改善环氧复合涂层的热稳定性。同时，hsiep中的si-o-c键的键角介于c-o-c和si-o-si之间，所以si-o-c链段不仅具有c-o-c链段的“刚性”，还具有si-o-si链段的“柔性”。因此，即可利用hsiep的“刚性”使其由氢键等分子间作用力驱动构成的聚集体在半互穿聚合物网络结构中吸收和耗散更多的冲击能量，从而提高环氧复合涂层的强度，也可通过其“柔性”使得具有高度支化拓扑结构的hsiep易于在环氧树脂基体中形成自由体积，根据simha-boyer关系，自由体积有利于韧性，最终使得hsiep/paa/ep复合涂层的强度和韧性被进一步提高。此外，环氧复合涂层与金属基材之间的附着力除了物理的机械嵌合力，还有hsiep和paa中的羟基、环氧基以及氨基等与金属基材表面形成的氢键、静电力以及分子键等作用力，从而进一步提高了环氧复合涂层的附着力。另一方面，由于hsiep具有低表面特性，有助于在摩擦过程中形成摩擦膜而阻隔对磨环与环氧复合涂层的直接对磨。加之，环氧复合涂层所具有的优良的热稳定性，使得摩擦膜在较长时间的摩擦磨损过程中保持良好的连续性和稳定性，从而使其环氧复合涂层具有优异的减摩抗磨性能。因此，本发明也进一步为环氧自润滑密封涂层在航空、航天等高技术领域的研发提供了重要的技术支撑。hsiep和paa增强改性环氧自润滑涂层机械性能和摩擦性能的机理如图4所示。