一种不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨及其制备方法与流程

本发明涉及阻焊油墨，特别是涉及一种不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨及其制备方法。

背景技术：

1、随着电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，双层板或多层线路板(pcb)也向高密度、高难度发展，出现大量smt、bga的pcb。pcb中的导通孔起着线路互相连结导通的作用，而客户在贴装元器件时要求塞孔，塞孔主要有5个作用：(1)塞孔可以防止pcb过波峰焊时锡从导通孔贯穿元件面造成短路；特别是将过孔放在bga焊盘上时，必须先做塞孔，再镀金处理，便于bga的焊接；(2)避免助焊剂残留在导通孔内；(3)保证表面贴装以及元件装配完成后pcb在测试机上吸真空形成负压的完成；(4)防止表面锡膏流入孔内造成虚焊，影响贴装；(5)防止过波峰焊时锡珠弹出，造成短路。

2、传统的塞孔工艺采用树脂塞孔，通过选用含有大量填料的无溶剂热固性树脂，可以解决一般油墨不易塞满的问题，同时在塞孔内部不易产生裂缝，可用于高纵横比的孔径填充。但树脂塞孔后还需要烘烤、研磨、整平，之后再涂覆阻焊油墨，树脂塞孔与曝光显影型塞孔油墨相比，多了整平、高温烘烤工艺，工艺更为复杂。而普通的曝光显影型塞孔油墨，由于油墨体系含有溶剂，并且含有双键，因此在固化过程中体积会明显收缩，造成塞孔不充分的问题；同时，油墨对通孔中铜的附着力较好，在固化收缩时，油墨内部会产生裂缝，裂缝的存在，会导致材料吸湿，更容易爆板，已无法满足对产品性能的要求。因此如何提供一种不易开裂、高力学性能、高稳定性的阻焊塞孔油墨，是本领域亟需解决的问题。

3、综上所述，有必要研发一种新的技术方案，以解决现有技术中存在的不足。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨及其制备方法。本发明采用改性填料作为组分，该改性填料为甘油、甲醇钠、缩水甘油与无机填料反应所得，在无机填料表面引入了具有支化结构的烷氧基链段和大量羟基，具有良好的分散性以及相容性，与碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、ctbn(端羧基丁腈橡胶)、助剂等成分复配后，能够显著提升塞孔油墨的力学性能，具有不开裂、高强度、高稳定等特性，克服了现有技术中存在的不足。

2、本发明的一个目的在于，提供一种不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨，所述不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨由组分a和组份b构成，

3、所述组分a包括如下质量份数的成分：

4、

5、所述组分b包括如下质量份数的成分：

6、环氧树脂                     1-10份

7、助剂                         1-10份

8、溶剂                         1-10份；

9、其中，

10、所述改性填料为甘油、甲醇钠、缩水甘油与无机填料反应所得。

11、进一步地，所述无机填料选自二氧化硅、碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、云母粉、硅微粉、高岭土、硅灰石、金属氧化物、金属氢氧化物、碳纳米管、氮化硼、石墨烯中的一种或多种。

12、进一步地，所述活性单体为具有单官能团或多官能团的丙烯酸酯单元的单体。

13、具体地，所述活性单体的可选对象，包括但不限于为：含有一个丙烯酸酯单元的单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯等，或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丙酯、乙基丙烯酸丁酯、丙基丙烯酸丁酯、丙基丙烯酸辛酯、丙基丙烯酸十二酯、丁基丙烯酸十八酯等，总之，酯基上可以连接c1-c22的烷基链结构，而与丙烯酸相连的烷基链部分，也可以为c1-c22的烷基链结构；

14、含有两个丙烯酸酯单元的单体，如二乙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯等；丙烯酸酯的酯基上，可以独立地连接c1-c22的烷基链结构；

15、含有三个丙烯酸酯单元的单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,3-丙烷三基三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、三丙烯酸酯等，丙烯酸酯的酯基上，可以独立地连接c1-c22的烷基链结构；

16、含有4-6个丙烯酸酯单元的单体，如聚二季戊四醇六丙烯酸酯，丙烯酸酯的酯基上，可以独立地连接c1-c22的烷基链结构；

17、以及，上述任意两个或多个具有单官能团或多官能团的丙烯酸酯单元的单体，以任意质量比共混的混合物。所述共混，可以为二元共混、三元共混、四元共混或更多元的共混。

18、进一步地，所述助剂选自色粉、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗氧化剂、增韧剂的一种或多种。

19、色粉可以但不限于为：酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、碳黑、萘黑等。

20、流平剂可以但不限于为：硅酮类、聚氨酯类、醇类、聚醇类、丙烯酸类、无机物等，如异丙醇、聚硅氧烷、二甲基硅油、甘油、聚醚、氧化铝、氧化钙等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

21、分散剂可以但不限于为：阴离子表面活性剂系列，如aes、aos、las、mes等；非离子表面活性剂系列，如aeo系列、斯盘系列、吐温系列等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

22、消泡剂可以但不限于为：矿物油、聚二甲基硅油、磷酸三丁酯、有机硅树脂等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

23、紫外线吸收剂可以但不限于为：二苯甲酮类、苯并三唑类、丙烯腈类、三嗪类等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

24、抗氧化剂可以但不限于为：酚类、硫醇类等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

25、增韧剂可以但不限于为：橡胶类增韧剂、树脂类增韧剂等，如乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、sbs、abs、mbs、cpe、dop、dbp、tcp、tpp等，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

26、进一步地，所述分散剂选自阴离子表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸盐、月硅酸盐、硬脂酸盐中的一种或多种。

27、进一步地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油脂、二环二烯环氧化物中的一种或多种。

28、进一步地，所述溶剂选自有机类溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、石油醚、苯、dmf、dmso、dbe，或上述可选对象衍生物，以及上述任意可选对象，以任意质量比共混的混合物。

29、本发明的另一个目的在于，提供上述不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨的制备方法，所述不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨的制备方法，包括如下步骤：

30、s1、将无机填料加入强酸溶液中，超声处理后，经纯化得到羧基化填料；

31、s2、将甘油、甲醇钠混合，搅拌加热反应后，抽真空，然后加入溶剂，加热搅拌并加入缩水甘油，保温反应后经纯化得到改性聚缩水甘油醚；

32、s3、将所述羧基化填料与活化剂共混，然后加入改性聚缩水甘油醚，超声反应后，经纯化得到改性填料；

33、s4、将碱溶性邻甲酚醛环氧树脂、活性单体、ctbn、改性填料、光引发剂、溶剂共混，得到组分a；将环氧树脂、助剂、溶剂共混，得到组分b，然后将所述组分a和组分b共混，搅拌分散均匀后，进行研磨、过滤，得到产物。

34、进一步地，步骤s1中，所述强酸溶液为体积比为(3-5):1的浓硫酸和浓盐酸的混合液，所述超声处理的时间为6-12h。

35、进一步地，步骤s2中，所述搅拌加热反应的温度为30-60℃，时间为1-3h；所述加热搅拌的温度为90-100℃，时间为10-14h；所述保温反应的时间为4-6h。

36、进一步地，步骤s3中，所述羧基化填料和改性聚缩水甘油醚的质量比为1:(4-10)，所述超声反应的时间为20-40h。

37、进一步地，所述活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)和4-二甲氨基吡啶(dmap)。

38、进一步地，步骤s1包括如下步骤：将1l浓硫酸(浓度为98％)和0.25l浓盐酸(浓度为37.5％)混合，然后加入15g氮化硼，50℃下超声处理8h(功率为500w)，将产物用去离子水、乙醇洗涤至中性，然后于60℃下干燥过夜，得到羧基化氮化硼。

39、进一步地，步骤s2包括如下步骤：将0.1mol甘油和0.01mol甲醇钠混合，30℃搅拌反应1.5h，然后升温至60℃，抽真空至反应体系无气泡产生；然后加入20ml 1,4-二氧六环，升温至95℃，在10h内搅拌加入2.1mol缩水甘油，然后继续保温反应5h，减压去除1,4-二氧六环，得到改性聚缩水甘油醚。

40、进一步地，步骤s3包括如下步骤：以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述羧基化氮化硼和活化剂edc·hcl、dmap共混，搅拌0.5h后，加入所述改性聚缩水甘油醚(羧基化氮化硼:改性聚缩水甘油醚:edc·hcl:dmap＝1:6:4:1，m/m/m/m)，超声反应24h，然后用水和乙醇洗涤、离心、冷冻干燥后，得到改性填料。

41、进一步地，所述碱溶性环氧丙烯酸树脂的制备方法包括如下步骤：

42、在二乙二醇单乙醚乙酸酯中投入邻甲酚酚醛环氧树脂、丙烯酸，80-100℃搅拌，然后投入三苯基膦，加热至100-110℃反应1-2h后，升温至120-140℃反应10-12h，然后投入二价酸酯、四氢邻苯二甲酸酐，在100-110℃下反应2-4h，冷却后，得到所述碱溶性环氧丙烯酸树脂。

43、本发明的另一个目的在于，提供上述不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨在pcb基板中的应用。

44、本发明具有以下有益效果：

45、本发明提供的不开裂曝光显影型阻焊塞孔油墨采用改性填料作为组分，该成分首先以甘油、甲醇钠、缩水甘油为原料制得具有超支化结构的改性聚缩水甘油醚，然后采用所述改性聚缩水甘油醚与表面羧基化无机填料进行反应，从而在填料表面引入大量具有支化结构的烷氧基链段、醚键以及大量羟基，不仅增强了填料的分散性，能够避免大量填料团聚、分散不均的现象出现；还极大改善了改性填料与树脂之间的相容性，有利于与环氧树脂中的环氧基以及ctbn中的羧基等活性基团产生交联，产生协同作用，形成更加立体的网状结构，从而增强韧性，能够释放油墨制备以及应用过程中的内应力，防止气泡和裂纹的产生，提升了产品的机械性能；另一方面，多种成分的含氧官能团之间能够形成氢键，通过分子间作用力进一步提升油墨产品以及涂层的稳定性，能在多种条件下长期存放、使用。因此，本发明解决了现有技术中的缺陷，具有良好的应用前景。