一种有机电致发光材料组合物及其应用的制作方法

本发明涉及发光材料领域，特别地，涉及一种有机电致发光材料组合物及其在有机电致发光器件中的应用。

背景技术：

1、1987年，来自美国伊士曼柯达公司的tang等首次报道了由双层有机薄膜制成的绿色电致发光器件，器件以氧化铟锡(ito)作为阳极，在阳极上蒸镀一层厚度为75nm的非晶无针孔芳族二胺薄膜，用作空穴传输，接着在芳族二胺的薄膜上再镀一层厚度为60nm的8-羟基喹啉铝薄膜，用作电子传输层兼发光层，以镁银合金作为阴极，此双层膜结构成功地将启亮电压降低至5.5v，实现了高辐射发光(>1000cd m-2)，波长为550nm，外量子效率达到1.0％，具有极大的实用意义。1994年，来自日本的kh1do等首次制备了发白光的有机电致发光器件。他们将蓝、绿、橙3种颜色的荧光染料掺杂在聚(n-乙烯基咔唑)(pvk)薄膜中作为空穴传输层兼发射层，将1,2,4-三唑衍生物(taz)作为空穴阻挡层，8-羟基喹啉铝(alq3)作为电子传输层，器件组成为:玻璃基板/ito/pvk/taz/alq3/mg:ag的多层结构，在14v的驱动电压下，获得了覆盖可见光区域范围广且亮度高达3400cd·m-2的白光发射，这种高亮度的白色发射是通过在聚合物薄膜中掺杂多种颜色的荧光化合物构成单发光层来实现的。kido等人的这一发现为有机电致发光的应用增添了浓墨重彩的一笔，打开了有机发光器件在照明领域的大门，推动了有机发光器件的进一步发展。

2、有机电致发光器件发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1：3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25％，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100％。

3、目前，具有磷光发射的有机金属配合物及有机电致发光器件均有报道，但在许多应用如tv和照明设备中，oled(有机发光二极管)寿命是不足的，并且仍需要更高效率的oled。典型地，oled的亮度越高，oled的寿命越短。因此，对于长时间使用和高分辨率的显示器而言，需要具有高发光效率或长寿命的oled，进而亟需开发能够提高oled性能的主体材料。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种有机电致发光材料组合物，及其应用于有机电致发光器件中，以制备具有更高的发光效率和/或更长的寿命特性的有机电致发光器件。

2、本发明的第一方面，提供一种有机电致发光材料组合物，包括第一发光化合物和第二发光化合物，其中，第一发光化合物具有h-l-f表示的结构，其中h具有式1表示的结构：

3、

4、式1中，环1、环2和环3相同或不同，且各自独立地选自具有5-30个碳原子的不饱和碳环或具有3-30个碳原子的不饱和杂碳环；

5、x1和x2各自独立地选自单键、o、s、se、nrn、sirarb、pr或br；

6、rx每次出现时相同或不同地表示单取代、多取代或无取代；

7、l选自单键、取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基，或其组合，所述取代采用的取代基选自氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有1-10个碳原子的卤代烷基，具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；

8、f具有式2表示的结构：

9、

10、式2中，环a、环b和环c相同或不同，且各自独立地选自具有5-30个碳原子的碳环，或者具有3-30个碳原子的杂碳环；

11、ry每次出现时相同或不同地表示单取代、多取代或无取代；

12、y1、y2和y3相同或不同，且各自独立地选自n或cry；

13、式1至式2中，r、rx、ry、rn、ra和rb各自独立地选自：氢，氘，卤素，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的环烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基，取代或未取代的具有3-20个碳原子的杂环烷基，取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基，取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基，取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基，取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基，取代或未被取代的有3-20个碳原子的烷硅基，取代或未被取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基，取代或未被取代的具有0-20个碳原子的氨基，酰基，羰基，羧酸基，酯基，氰基，异氰基，羟基，巯基，亚磺酰基，磺酰基，膦基，及其组合；所述取代采用的取代基选自氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基；

14、任选地，相邻的取代基r、rx、ry、rn、ra和rb之间连接成环；任选地，取代基r、rx、ry、rn、ra和rb与其相邻的环连接成稠环或者非稠环；

15、式1至式2中“*”表示与l键合的位置；

16、所述第二发光化合物具有如式(ii)所示的结构：

17、

18、式(ii)中，x和y各自独立地选自-n＝、-nr10-、-o-或-s-，条件是当x表示-n＝时，y表示-nr10-、-o-或-s-，并且当x表示-nr10-时，y表示-n＝、-o-或-s-；

19、har选自含有一个或多个氮原子的取代或未取代的c3-c30杂芳基；

20、l2选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30杂亚芳基；

21、r1选自取代或未取代的c6-c30芳基或，取代或未取代的c3-c30杂芳基；

22、r2、r3、r4、r10和r11各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基或取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基；r2-r4中相邻的任意两个基团之间连接成环或不连接成环；

23、a’是1；b’和c’各自独立地选自1或2；d’选自1-4之间的整数；其中如果b’、c’和d’各自独立地是2，3或4，则r2、r3、r4中的每一个相同或不同。

24、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，式1中，所述环1、环2和环3各自独立地选自5-30个碳原子的不饱和碳环、具有6-30个碳原子的芳环或者具有3-30个碳原子的芳杂环，优选环1、环2和环3各自独立地选自具有6-18个碳原子的芳环或者具有3-18个碳原子的杂芳环，更优选环1、环2和环3各自独立地选自苯环、萘环、5元杂芳环、6元杂芳环、苯并5元碳环、苯并6元碳环、苯并5元杂芳环或者苯并6元杂芳环；更优选地，环1选自苯环，环2和环3各自独立地选自苯环、6元杂芳环和苯并五元杂芳环，所述杂芳环中的杂原子选自o、s、se、n或si；

25、优选地，所述组合物中的h具有式1-1至式1-5中任一个表示的结构：

26、

27、式1-1至式1-3中，x3和x4各自独立地选自o、s、se、nrn或sirarb，rx、x1、x2、rn、ra和rb的定义同式1，可选地，rx与其相邻的苯环、x1或x2连接成稠环或者非稠环；

28、式1-4和式1-5中，x1选自单键、o、s、se、nrn、sirarb、pr或br，r、rx、rn、ra和rb的定义同式1，rz每次出现时相同或不同地选自氢，氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基，具有3-10个碳原子的环烷基，具有6-20个碳原子的芳基或者具有3-20个碳原子的杂芳基，优选选自氢，氘，氟，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、联苯基和萘基；

29、优选地，式1-1至式1-5中，r、rx、rn、ra和rb各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代具有1-10个碳原子的烯基，取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基，取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基，所述取代的取代基选自氘，卤素，羟基，巯基，具有1-6个碳原子的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，具有6-15个碳原子的芳基或者具有3-15个碳原子的杂芳基；

30、更优选地，式1-1至式1-5中，r、rx、rn、ra和rb各自独立地选自氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、苯基、联苯基和萘基；

31、优选地，所述化合物中的h选自编号h-1至编号h-32所示的结构，或者，编号h-1至编号h-32所示的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构；

32、

33、

34、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，所述组合物中的l选自单键或者式l-m-1至式l-m-8表示的结构：

35、

36、其中，a1至a6相同或不同，且各自独立地选自n或crx，z选自o、s、se、nrn、crarb和sirarb，rx、rn、ra和rb的定义同式1；

37、优选地，rx、rn、ra和rb各自独立地选自氢，氘，卤素，具有1-10个碳原子的烷基，具有1-10个碳原子的卤代烷基或者具有6-18个碳原子的芳基，优选rx、rn、ra和rb各自独立地选自氢，氘，氟，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，三氟甲基，苯基，萘基和联苯基；

38、“*”表示h和l键合的位置，表示f和l键合的位置；

39、优选地，l选自单键、编号l-1至编号l-52所示的结构，或者编号l-1至编号l-52所示的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的结构：

40、

41、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，式2中，环a、环b和环c各自独立地选自5元碳环、具有6-18个碳原子的芳环、具有3-18个碳原子的芳杂环，优选环a、环b和环c各自独立地选自5元碳环、苯环、萘环、5元杂芳环、6元杂芳环、苯并5元杂环、苯并6元杂环、二苯并5元杂环或者二苯并6元杂环；优选地，所述杂环和杂芳环中的杂原子选自o、s、se、n或si；

42、优选地，f具有式2-1至式2-15表示的结构：

43、

44、其中，y1至y21相同或不同，且各自独立地选自n或cry，ry的定义同式2；y选自o、s、se、nrn、crarb和sirarb，rn、ra和rb的定义同式1；

45、优选地，式2-1至式2-15中，ry、rn、ra和rb各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基、氨基、羟基和巯基；所述取代的取代基选自氘，卤素，具有1-6个碳原子的烷基，具有3-6个碳原子的环烷基，具有6-15个碳原子的芳基或者具有3-15个碳原子的杂芳基；

46、优选地，式2-1至式2-15中，ry、rn、ra和rb各自独立地选自以下基团组成的组：氢、氘、氟、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、乙烯基、丙烯基、氘代甲基、氘代乙基、氘代丙基、氘代异丙基、氘代丁基、氘代异丁基、氘代叔丁基、氘代乙烯基、氘代丙烯基、三氟甲基、苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基、氘代二苯并呋喃基、氘代二苯并噻吩基、氘代咔唑基、氨基、羟基和巯基；

47、优选地，所述化合物中的f选自编号f-1至编号f-174所示的结构，或者，编号f-1至编号f-174所示的任一结构中的氢部分或全部被氘取代后的结构：

48、

49、

50、

51、

52、

53、

54、

55、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，所述组合物中的h选自编号h-1至编号h-32所示的结构组成的组，所述组合物中的l选自单键或者由编号l-1至编号l-52所示的结构组成的组，所述组合物中的f选自编号f-1至编号f-174所示的结构组成的组；任选地，所述化合物中的氢部分或完全地被氘取代；

56、优选地，所述第一发光化合物选自编号h1-1至编号h1-188的化合物，或者编号h1-1至编号h1-188对应的任一结构中的氢被部分或全部被氘取代后得到的化合物：

57、

58、

59、

60、

61、

62、

63、

64、

65、

66、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，所述第二发光化合物具有式(ii-1)或式(ii-2)所示的结构：

67、

68、其中，x、y、r1-r4、l2、a’-d’的定义同式(ii)；

69、y1-y5、y11-y17各自独立地选自n或cr15；优选地，y1-y5中的至少一个是cr15，并且y11-y17中的至少一个是cr15；

70、r15选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c1-c30烷氧基、取代或未取代的三(c1-c30)烷基甲硅烷基、取代或未取代的二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的(c1-c30)烷基二(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的三(c6-c30)芳基甲硅烷基、取代或未取代的单-或二-(c1-c30)烷基氨基、取代或未取代的单-或二-(c6-c30)芳基氨基或取代或未取代的(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基氨基中的一个或多个；多个r15中相邻的任意两个基团之间连接成环或不连接成环；

71、优选地，所述第二发光化合物选自如下结构中的一种或多种：

72、

73、

74、

75、

76、

77、上述所述的组合物，作为一种优选的实施方案，所述第一发光化合物与所述第二发光化合物的质量比为1：(0.01～99)；

78、

79、优选为1：(0.1～9)，更优选为1：(0.4～2.5)，更优选为1：(0.6～1.5)，更优选为1:1。

80、本发明的第二方面，提供本发明第一方面所述的组合物在有机电致发光器件中的应用，优选地，所述组合物在有机电致发光器件中用作发光层的主体材料。

81、本发明的第三方面，提供一种oled发光层，包括主体材料和掺杂剂，所述主体材料包括本发明第一方面所述的组合物；

82、优选地，所述主体材料包含所述第一发光化合物作为主体材料中的第一主体材料，并且包含第二发光化合物作为主体材料中的第二主体材料；优选地，第一主体材料与第二主体材料的重量比是1：(0.01～99)、优选10∶90至90∶10、更优选30∶70至70∶30、甚至更优选40∶60至60∶40；

83、优选地，所述掺杂剂具有下式(iii)所示的结构：

84、

85、在式(iii)中，所述p选自式(p1)和式(p2)所示的结构：

86、

87、其中，r100-r103各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、氰基、取代或未取代的c3-c30杂芳基或取代或未取代的c1-c30烷氧基；

88、任意相邻的r100-r103与相邻的吡啶环连接成环或不连接成环；

89、r104-r107各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、氰基或取代或未取代的c1-c30烷氧基；

90、任意相邻的r104-r107与相邻的苯环连接成环或不连接成环；

91、式(p1)、式(p2)中，r201-r211各自独立地选自氢、氘、卤素、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30环烷基和取代或未取代的c6-c30芳基；任意相邻的r201-r211成环或不成环；

92、n’选自1，2或3；

93、优选地，所述掺杂剂选自如下结构中的一种或多种：

94、

95、

96、优选地，所述发光层中掺杂剂的掺杂浓度相对于发光层中的主体材料是1wt％～20wt％，优选为1wt％～10wt％，更优选2wt％～8wt％。

97、本发明的第四方面，提供一种有机电致发光器件，包括本发明第三方面所述的发光层；

98、所述有机电致发光器件包括阳极层、阴极层和位于该阳极层和该阴极层之间的有机层，所述有机层包含多个有机电致发光材料，其中包含本发明第一方面所述的组合物；

99、优选地，所述有机电致发光器件包含阳极、阴极以及至少一个在该阳极与该阴极之间的发光层，并且该发光层的至少一个层包含本发明第一方面所述组合物。

100、优选地，所述发光层包含主体，所述主体包含多种主体材料，可以包含由式h-l-f表示的化合物作为多种主体材料中的第一主体材料，并且包含由式(ii)表示的化合物作为多种主体材料中的第二主体材料。第一主体材料与第二主体材料的重量比是约1∶99至约99∶1、优选约10∶90至约90∶10、更优选约30∶70至约70∶30、甚至更优选约40∶60至60∶40的范围内；

101、优选地，所述发光层是从中发出光的层，并且可以是单层或其中两个或更多个层堆叠的多层。所述多种主体材料中，第一主体材料和第二主体材料可以同时包含在一个层中或者可以分别包含在不同的发光层中。

102、优选地，所述发光器件有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种。

103、优选地，所述有机电致发光器件可以进一步包含除本发明的多种主体材料之外的基于胺的化合物作为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光材料、发光辅助材料、以及电子阻挡材料中的至少一种。

104、优选地，所述有机电致发光器件可以进一步包含除本发明的多种主体材料之外的基于吖嗪的化合物作为电子传输材料、电子注入材料、电子缓冲材料、以及空穴阻挡材料中的至少一种。

105、优选地，包含在本发明的有机电致发光器件中的掺杂剂可以是至少一种磷光或荧光的掺杂剂，优选磷光掺杂剂。磷光掺杂剂材料不是特别限制的，但可以优选地选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)和铂(pt)的金属化络合化合物，更优选选自铱(ir)、锇(os)、铜(cu)和铂(pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选邻位金属化铱络合化合物。

106、本发明所述有机电致发光器件的每个层，可以使用干膜形成方法得到，如真空蒸发、溅射、等离子和离子电镀方法，或湿膜形成方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布和流涂方法。

107、当在湿膜形成方法中使用溶剂时，可以通过将形成各层的材料溶解或扩散到任何合适的溶剂(如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等)中形成薄膜。该溶剂可以是其中可以溶解或扩散形成各层的材料并且其中膜形成能力方面没有问题的任何溶剂。

108、所述由式(i)表示的化合物和由式(ii)表示的化合物可以在以上列出的方法中进行膜形成，通常通过共蒸发方法或混合蒸发方法。共蒸发是其中将两种或更多种材料放置在相应的单个坩埚源中并且同时向两个小室施加电流以蒸发材料的混合沉积方法。混合蒸发是其中将两种或更多种材料在蒸发之前在一个坩埚源中混合并且向小室施加电流以蒸发材料的混合沉积方法。

109、本发明的第五方面，提供一种显示装置或照明装置，包括本发明第四方面的有机电致发光器件。

110、本发明可以通过包含多个主材料提供显示装置或照明装置。另外，有可能通过使用本发明的有机电致发光器件生产显示装置或者照明装置。

111、在一些实施方式中，所述显示装置是用于智能手机、平板电脑、笔记本、pc、tv或汽车的显示系统。

112、在一些实施方式中，所述照明装置是室外或室内照明装置。

113、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供的有机电致发光材料组合物可用于制备发光效率更高、寿命更长的有机电致发光器件。