具有高热稳定性的蓝相液晶弹性体及其制备方法和应用

本发明涉及蓝相液晶材料领域。更具体地，涉及一种具有高热稳定性的蓝相液晶弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、液晶的蓝相态是一种存在于各向同性态与胆留相之间的特殊相态，主要是由双扭曲螺旋结构以及之间的缺陷组成的。由于缺陷的存在，导致蓝相液晶稳定存在的范围非常狭窄，通常只有一到两度。为了解决蓝相温域较窄，提高热稳定性，学者们提出了多种方法，最为常用且简单易行的方法为聚合物稳定法。该方法通过形成聚合物网络可以稳定住双扭曲双螺旋结构的缺陷，从而增强了热稳定性，但由于聚合物骨架刚性较强，导致蓝相液晶拉伸性能较差，难以实现简单的机械变色，并且热可逆性不佳。

2、蓝相液晶弹性体是一种将三维结构色与弹性体网络的橡胶弹性相结合的新型刺激响应性材料。通过添加链延长剂或者采用链状聚合物单体来降低聚合物网络的网络密度，从而增加聚合物网络的弹性，并且将蓝相液晶的晶格结构固定下来。通过将硫醇单体引入蓝相液晶弹性体中，可以提高其整体的弹性性能，但当前研究在大幅改善弹性性能时，热稳定性却难以提升。

技术实现思路

1、基于以上事实，本发明的目的在于提供一种具有高热稳定性的蓝相液晶弹性体及其制备方法和应用。该蓝相液晶弹性体具有优良的光学品质、良好的机械延展性和高热稳定性。

2、为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

3、一方面，本发明提供一种具有高热稳定性的蓝相液晶弹性体，制备所述蓝相液晶弹性体的原料中包含：

4、向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物、光引发剂及硫醇单体；

5、其中，所述硫醇单体为芳香类硫醇单体。

6、芳香类硫醇单体作为扩链剂和链转移剂发生反应，通过添加芳香类硫醇单体可延长聚合物链，增加蓝相液晶聚合物的弹性，在保证弹性体具有好的光学性能的基础上，可以改善弹性体的机械延展性和热稳定性。

7、进一步地，所述硫醇单体的结构式如下式所示：

8、

9、该聚合物不仅可增加蓝相液晶聚合物的弹性，同时其不具有液晶性，会填充在bp晶格缺陷，起稳定缺陷的作用。

10、进一步地，按质量百分含量计，所述原料中，硫醇单体的含量为3-10wt％。示例性的，所述硫醇单体的含量包括但不限于为4-7wt％、5-7wt％、6-7wt％、4-5wt％、4-6wt％、4.56wt％、5.32wt％、6.08wt％、6.84wt％等。此时得到的弹性体在保证弹性体具有好的光学性能的基础上，可以改善弹性体的机械延展性和热稳定性。

11、通过控制硫醇单体的添加量可以改变样品出现bp的温度以及软弹性，进而较好的调节得到的弹性体的热稳定性。

12、进一步地，所述向列相液晶选自htg135200-100、e7中的一种或几种。

13、进一步地，按质量百分含量计，所述原料中，向列相液晶的含量为20-80wt％。示例性的，所述向列相液晶的含量包括但不限于为50-70wt％、55-70wt％、60-70wt％、50-65wt％、55-65wt％、55-60wt％等。此时得到的弹性体在保证弹性体具有好的光学性能的基础上，可以改善弹性体的机械延展性和热稳定性。

14、进一步地，所述液晶性可聚合单体选自c6m、c3m、rm257和c11a中的一种或几种。

15、进一步地，按质量百分含量计，所述原料中，液晶性可聚合单体的含量为10-70wt％。示例性的，所述液晶性可聚合单体的含量包括但不限于为10-40wt％、10-30wt％、20-30wt％、30wt％等。此时得到的弹性体在保证弹性体具有好的光学性能的基础上，可以改善弹性体的机械延展性和热稳定性。

16、进一步地，所述手性化合物选自r5011、s5011和lc756中的一种或几种。液晶弹性体的布拉格反射峰与手性化合物有关，在一些优选地实施案例中，具有右手螺旋性质的r5011用于调节蓝相液晶的螺距大小。

17、进一步地，按质量百分含量计，所述原料中，手性化合物的含量为2.5-4wt％。示例性的，手性化合物的含量包括但不限于为2.5-3.5wt％、2.5-3wt％、3-3.5wt％、3-4wt％、2.75wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.7wt％等。

18、进一步地，所述光引发剂选自i-651、i-819、i-2959、i-184中的一种。

19、进一步地，按质量百分含量计，所述原料中，光引发剂的含量为0.2-4wt％。示例性的，手性化合物的含量包括但不限于为0.2-4wt％、0.2-2wt％、0.2-1wt％、0.5-2wt％、0.5-1wt％、1wt％等。

20、进一步地，制备所述蓝相液晶弹性体的原料中，所述向列相液晶选自htg135200-100(清亮点tc＝96.3℃)、所述液晶性可聚合单体选自c6m、所述硫醇单体选自所述手性化合物r5011、所述光引发剂选自i-651。在此条件下制备得到的弹性体具有更佳的机械延展性和热稳定性。

21、需要说明的是，本发明技术方案中提到的各组分(向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物、光引发剂、硫醇单体)的质量百分含量均是相对于向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物、光引发剂及硫醇单体的总量而言。

22、又一方面，本发明提供如上所述的蓝相液晶弹性体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

23、将向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物和光引发剂混匀后，再加入硫醇单体，混匀，得混合物；

24、将所述混合物加热至液晶清亮点后，灌入液晶盒中；

25、降温至bpⅰ后，紫外光照聚合，得到所述蓝相液晶弹性体。

26、在一些实例中，混匀向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物和光引发剂的方法可为先向向列相液晶、液晶性可聚合单体、手性化合物和光引发剂的混合中加入溶剂，使液晶分子完全溶剂，再真空干燥搅拌混合，去除所述溶剂。

27、进一步地，所述降温为程序降温。

28、进一步地，所述降温的方法为：

29、以0.1～5℃/min的速率降温至bpⅱ，并在此条件下保温；

30、再以0.01～0.1℃/min的速率降温至bpⅰ，并在此条件下保温。

31、进一步地，所述降温的方法为：

32、以0.1～5℃/min的速率降温至bpⅱ，并在此条件下保温60min；

33、再以0.01～0.1℃/min的速率降温至bpⅰ，并在此条件下保温120min。

34、进一步地，所述紫外光照聚合的条件为：

35、所述紫外光的波长为365nm，光强为50mw/cm2，光照时间为60-300s。

36、又一方面，本发明提供如上所述的蓝相液晶弹性体在刺激响应性三维软光子晶体结构材料及传感、显示和防伪设备的制备中的应用。

37、本发明的有益效果如下：

38、本发明的技术方案中，通过对对蓝相液晶体系的选择、特殊硫醇单体的使用以及各组分含量的调控，获得了高热稳定性的蓝相液晶弹性体。本发明技术的优势在于蓝相液晶体系相对稳定，制备的蓝相液晶弹性体光学品质优良且蓝相温域较宽，通过调整控制引入硫醇含量，可使弹性体反射率保持在20％以上的温度范围从30-150℃提高到3-190℃。最终获得了具有热可逆性及高热稳定性的弹性体，该弹性体反射率在150℃范围内(-60℃到90℃)基本保持不变，在超过220℃时样品仍保持完整未损坏。作为弹性体，该样品拉伸变色范围覆盖整个可见光波段。