一种涤纶化纤消光用纳米二氧化钛及其制备方法与流程

本发明涉及涤纶化纤消光剂领域，尤其涉及一种涤纶化纤消光用纳米二氧化钛及其制备方法。

背景技术：

1、涤纶面料是日常生活中用的非常多的一种化纤服装面料，其机械性能优良，具有较高的强度和弹性回复能力。但是一般的涤纶纤维由于分子排列整齐导致本身对光有强烈反射，仿丝绸感强，光泽明亮，具有闪光，从而产生刺眼的光泽。为了解决这一问题，通常在合成纤维中添加功能性无机粉体，例如锐钛矿型二氧化钛，即涤纶纤维的消光剂。

2、二氧化钛是目前市场上遮光力、白度等综合性能较好的化纤添加剂，但是成本低廉的锐钛矿型二氧化钛具有光催化活性，会降解聚酯分子，导致涤纶纤维的老化问题，需对其进行改性以获得较稳定、具有更好分散性的产品。另外，大量的研究证实，二氧化钛的粒径在可见光波长的一半左右时(即粒径分布银在可见光波长范围的一半左右)，其消光效果最佳，此时散射和衍射性能基本平衡。但是目前工业生产的锐钛矿型二氧化钛的粒径较大，不能达到最佳的消光效果；而当直接采用二氧化钛超细粉时，又容易团聚，甚至堵塞喷丝孔，在涤纶纤维中分布不均匀，可纺性差。

3、为了克服二氧化钛的上述特点，现有技术中通常方法是对锐钛矿型二氧化钛进行超细研磨后再经表面包覆等后处理，具体手段包括采用无机颗粒包覆或有机聚合物包覆，即在二氧化钛表面包覆一层或多层致密的氧化物类无机物颗粒层(如氧化硅、氧化铝等)，从而避免二氧化钛与纤维接触。也有方法会在二氧化钛表面形成有机包覆层来遮光。如cn109881278a公开了一种粘胶纤维消光用二氧化钛的制备方法及应用，其将颜料级锐钛型二氧化钛分散成水浆，进行研磨、稀释、分级去除大颗粒；然后对二氧化钛颗粒表面进行包覆水合氧化硅、水合氧化锆和水合氧化铋；最后引发自由基聚合，在改性后的二氧化钛颗粒表面包覆一层聚合物，得到粘胶纤维消光用二氧化钛。该方法采用多层包覆，完全遮盖了内部的氧化钛，几乎等于丧失了氧化钛本身的作用，仅仅起到颗粒核心的效果。

4、cn103333527a公开了一种锦纶化纤用表面消光剂的制造方法，在无机包覆过程中用硅醇盐、钛醇盐在钛白粉表面包覆一层无定性硅或钛。cn107541097a公开了一种无机和有机包膜的钛白粉的制备方法，具体公开了采用naalo2溶液制备包铝钛白份，再利用甲基含氢硅油和六甲基二硅氮烷对包铝钛白粉进行有机包膜处理。cn112457691a公开了一种低光催化活性的消光剂及其制备方法和应用，该消光剂包括钛白粉内核和接枝与钛白粉内核上的受阻胺层。cn112457691a涉及一种锦纶化纤用消光剂的制备方法，包括以下步骤：制备锐钛矿钛白超细粉；制备铝包膜钛白粉浆料；偶联剂法表面接枝改性。

5、然而，上述现有技术存在如下缺陷：1，为了形成致密层，往往采用多次包覆的操作，且采用高浓度的金属盐，不仅导致粒径过大，还容易在溶液中形成大量的氧化铝和氧化硅颗粒杂质，产生大量的金属盐废水，回收困难，处理成本高；2，现有技术中的有机分子改性，往往是直接物理吸附在二氧化钛颗粒表面，结合力弱，分子易从表面脱附，无法达到提高氧化钛与化学纤维相容性的效果；3，多次的包覆会使得二氧化钛颗粒无法发挥其性能，而且会严重降低其消光能力。虽然会在包覆后进行研磨以减小粒径，但会破坏形成的包覆层，导致其技术效果的不稳定性。

6、因此，针对现有的化纤消光剂，有必要提供一种低光催化活性、分散稳定的钛白粉。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺陷，本发明创新性地提供了一种涤纶化纤用消光剂及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供一种涤纶化纤消光用改性钛白粉，包括介孔二氧化钛内核和接枝于介孔二氧化钛孔隙中的聚半胱氨酸层。

3、在本发明的一些实施方式中，所述介孔二氧化钛的制备方法包括如下步骤：s1：在40-50℃水浴中，将α-烯基磺酸盐与去离子水搅拌均匀形成液晶，向其中滴加钛酸四乙酯或钛酸四丁酯与醇类溶剂的混合液，滴加完毕后再滴加醇类溶剂与去离子水的混合液，进行水解反应；

4、s2：将s2中所得混合液中加入引发剂，并在50-80℃、1-3mpa的密闭条件下引发聚合反应，保持3-5h；

5、s3：取s2中反应结束的混合体系，调节体系ph为酸性，并在90-100℃下蒸馏直至形成凝胶后，萃取烘干研磨即得所述介孔二氧化钛。

6、在本发明的一些实施方式中，所述s1中，α-烯基磺酸盐包含65-73wt％的烯基磺酸盐、21-24wt％的羟基磺酸盐和3-14wt％的二磺酸盐，其中所述烯基磺酸盐的结构如式i，羟基磺酸盐的结构如式ii，二磺酸盐的结构式如式iii；

7、

8、其中，r1、r2、r3为c10-15的烷基，m为一价金属，x、y、z各自独立地为1-3的整数。

9、α-烯基磺酸盐作为一种表面活性剂，能够有效降低表面张力。在本发明中，发明人将其作为蒸发自组装的模板来制备纳米二氧化钛，由于α-烯基磺酸盐中的直链烷基的存在，所得纳米二氧化钛具有较多的有序狭窄介孔孔隙分布。利用α-烯基磺酸盐中带有的双键，引发其自聚合，利用最终产生的聚合物的结构无序性，有效降低了所制备的介孔二氧化钛的结晶性，从而增大二氧化钛晶体表面的缺陷，降低其光催化活性。

10、在本发明的一些实施方式中，所述s1中，α-烯基磺酸盐与钛酸四乙酯或钛酸四丁酯的用量比为4.5-5.5g：25-40ml。

11、通过实验对比发现，α-烯基磺酸盐与钛酸四乙酯或钛酸四丁酯的用量需适当，若α-烯基磺酸盐的用量过多，形成的聚合物将会影响体系中钛酸四乙酯或钛酸四丁酯的水解，形成的纳米二氧化钛所含杂质较多，无法体现出较好的消光性；若α-烯基磺酸盐的用量过少，对于纳米二氧化钛的孔隙结构调整不太理想，也无法明显地降低纳米二氧化钛的结晶性。因此，α-烯基磺酸盐与钛酸四乙酯或钛酸四丁酯的用量比为4.5-5.5g：25-40ml。

12、在本发明的一些实施方式中，所述s1中，醇类溶剂为无水乙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，与钛酸四乙酯或钛酸四丁酯混合的醇类溶剂的用量为钛酸四乙酯或钛酸四丁酯体积的2-2.5倍。由于钛酸四乙酯或钛酸四丁酯的水解速率也会影响到最终所得纳米二氧化钛的结构及性能，在本发明中，作为优选，钛酸四乙酯或钛酸四丁酯与醇类溶剂的滴加速率为2-3s/滴。

14、在本发明的一些实施方式中，所述s1中，醇类溶剂与去离子水的混合体积比为50-55:1，作为优选，该混合液的滴加速率也应控制在1-2s/滴。

15、在本发明的一些实施方式中，s2中所用引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种，且依据反应条件进行选择。

16、第二方面，所述改性钛白粉的制备方法，包括如下步骤：将上述所得介孔二氧化钛分散于溶解有半胱氨酸的缓冲溶液中，于60-80℃下搅拌0.5-1h后，冷却过滤洗涤干燥即得所述改性钛白粉。

17、在本发明的一些实施方式中，所述介孔二氧化钛在缓冲溶液中的分散浓度为10-15mg/ml，半胱氨酸的溶解浓度为0.8-1.5mg/ml。

18、因为在制备所述介孔二氧化钛时，引入了磺酸基，利用磺酸基与氨基、羧基的反应或巯基与所述介孔二氧化钛表面的羟基的脱水反应，使半胱氨酸接枝于所述介孔二氧化钛孔隙中。而且，由于在钛离子的存在下，半胱氨酸还会发生自聚，因此，在最终所得改性钛白粉中，可能还会存在聚半胱氨酸。聚半胱氨酸在所述介孔二氧化钛孔隙中的附着，一方面能够抑制所述改性钛白粉的光催化性能，另一方面可在一定程度上提高所述改性钛白粉在涤纶化纤材料中的分散相容性。

19、然而，所用半胱氨酸的量应适度，否则无法有效抑制所述改性钛白粉的光催化性能，或是与纤维分子间引力过大，导致纤维分子团聚，体系不均，不利于后续纺丝。

20、在本发明的一些实施方式中，所述缓冲溶液为磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲液、柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液中的一种，其ph为4.0-6.5。

21、有益效果：与现有技术相比，本发明创新性地利用α-烯基磺酸盐作为制备纳米二氧化钛的蒸发诱导自组装液晶模板，通过引发α-烯基磺酸盐的双键聚合，制备得到一种具有较高比表面积、较低结晶度的介孔二氧化钛，该介孔二氧化钛的光催化性相比普通纳米二氧化钛的光催化性已有较大程度的降低；另外，所述介孔二氧化钛表面不仅具有羟基，还存在磺酸基，所以通过磺酸基与半胱氨酸的反应及半胱氨酸的自聚合，在所述介孔二氧化钛的孔隙内表面引入聚半胱氨酸，既能进一步有效地抑制所述改性钛白粉的光催化活性，还能提高其在纤维体系中的分散相容性，有利于后续纺丝工艺的顺利进行。