一种修复砷污染土壤的复合钝化剂及其制备方法和应用

本发明属于土壤修复，具体而言，本发明涉及一种修复砷污染土壤钝化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、土壤重金属污染由于其高毒性、生物累积和不可降解的特性，已成为一个公认的、持续的、全球性的环境问题。随着采矿、冶炼、电池、皮革、化工等行业不断发展，含重金属的“三废”通过各种途径进入到土壤环境，对土壤造成严重的污染。砷和无机砷化合物由于具有高毒性被国际癌症研究中心(iarc)列为第一类致癌物，砷污染已是世界性的污染问题。除草剂、杀虫剂、合金和其他产品通常都含有砷(as)及其化合物。由于过度开采和冶炼含砷的金属矿物、化石燃料的燃烧以及含砷化学品和杀虫剂的滥用，导致土壤中砷的累积超标造成严重的污染。据报道，2014年环保部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况公报》指出，我国耕地土壤重金属的总超标率为19.4％，其中土壤重金属砷的超标率为2.7％。重金属污染具有污染范围广、持续时间长、污染隐蔽性、无法被生物降解的特点，不仅对农业生产造成较大危害，而且通过食物链的传递不断富集，从而威胁到动物、植物和人类的健康。

2、鉴于土壤重金属污染日益严重，当前，国内外常用的土壤重金属治理方法包括物理分离、化学洗涤、电修复、稳定/固定和植物修复。稳定/固定化是这些被广泛使用的方法之一，因为具有成本低廉、修复周期短、易于实施等特点，可以迅速改变重金属的性质，并将污染物转化为难容性、生物不可利用态，能很好地满足目前我国重金属污染土壤修复的条件要求，尤其适用于修复大面积中轻度重金属污染农田土壤。

3、目前已有的土壤重金属钝化剂可以分为以下两类：(1)无机类，包括石灰、硫酸亚铁、磷酸盐类(羟基磷灰石、磷肥等)、工业副产品类(赤泥、飞灰、白云石残渣等)、粘土矿物类(沸石、凹凸棒石、海泡石、膨润土等)等；(2)有机类，包括有机堆肥、秸秆、城市污泥、畜禽粪便以及合成的螯合型有机质等。磷酸盐化合物被认为是目前最有前途的钝化剂之一，因为它可以与重金属发生沉淀，从而降低其在土壤中的流动性。羟基磷灰石(hap)是人体骨骼和牙齿的重要组成部分，是一种典型的环保钝化材料，具有特殊的六角形晶体结构，表面富含羟基官能团，可与重金属离子络合、沉淀，因此hap在土壤修复、废水处理等领域具有重要的应用价值。此外，hap具有无毒、随时易用、成本低的优点。同时，有机类钝化剂具有提高土壤肥力且取材方便、经济的优点，在土壤重金属污染修复中具有重要的意义。研究表明，水热炭(htc)由于其多级孔隙结构、比表面积大、芳香度高、稳定性高、官能团丰富，被广泛应用于土壤改良剂和污染物吸附材料中。而且，htc的制备不仅可以实现有效的固碳效果，还比生物炭更节能，这符合中国正在实施的碳中和战略。同时htc的多孔结构可以为微生物提供一个栖息地，其活性官能团还可以调解微生物的电子转移并促进其代谢活动，使用hap和htc复合材料修复砷污染土壤可以提高去除砷的能力，改善土壤的理化性质和菌群结构。目前，关于用化学固定法修复重金属污染土壤大多的研究，是针对单一复合钝化剂或者多种物质组配的钝化剂，很少考虑两种钝化剂的组配使用。羟基磷灰石和水热炭的复配物未出现在已知的文献中，本领域普通技术人员也难以知晓该复配物用于钝化土壤重金属会产生怎样的有益效果以及对土壤理化性质、酶活性和微生物群落组成的影响也不清楚。

4、现有技术中，羟基磷灰石复合材料的制备方法已有部分成果，如，中国专利号201910394509.1，公开日2019年05月13日，公开了一份名称为“一种羟基磷灰石改性的生物炭材料及其应用”的专利文件，该专利是利用超重力技术制备羟基磷灰石原浆，然后将原浆产物加入到生物质原料的悬浮液中，超声后放入反应釜中，置于n2氛围中，高温热解0.5-3h，得到羟基磷灰石改性的生物炭土壤重金属修复材料，用于降低土壤中cd、pb重金属的生物有效性。由于该材料制备过程中涉及水热合成和高温热解反应，因而需要消耗大量的能量，制备成本高昂，且生物质炭原料难以大量收集，制备方式复杂，难以大面积推广；另外，中国专利申请号：202010451214.6，公开日2020年05月25日，公开了一份名称为“一种土壤重金属钝化剂及其制备方法”的专利文件，该专利钝化剂按照重量份组分配置，包含有机堆肥、熟石灰、粘土矿物、纳米羟基磷灰石、铁粉、骨粉和缓释胶黏剂，可以有效地修复土壤特性，同时降低了土壤中cd的可交换态和整体含量，但考虑到复配钝化剂可能引入新的金属污染物如铁，且容易对土壤产生二次污染问题，不利于土壤的快速修复。

5、在生物质炭材料研究技术中，也存在相关方面的专利。如中国专利申请号：201610309836.9，公开日2016年09月21日，公开了一份名称为“一种治理砷污染的改性生物质炭、其制备方法及应用”的专利文件；该专利中，生物质炭化后与fecl3反应24h-48h，固体粉碎得到改性生物炭。但其制备过程较为繁琐，且非常耗时，效率不高。中国专利号：201511033858.9，公开日2016年05月25日，公开了一份名称为“金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用”的专利文件，该发明将生物炭加入电解液中，以铝或铁作为电极阳极或电极阴极进行电解，过滤电解液，取滤渣，清洗烘干得到金属基生物炭，将其用于重金属砷和镉的钝化中，可以看到明显的钝化效果，但是涉及到电解条件，不太适合大批量的生产推广。

6、在土壤砷污染修复研究技术中，已存在一些较好的方法，例如，中国专利申请号：201710686640.6，申请公开日2017年12月12日，公开了一份名称为“一种用于砷污染土壤修复的药剂及修复砷污染土壤的方法”的专利文件，该钝化材料虽然修复周期短、成本低，但制备过程和修复砷污染土壤过程复杂；中国专利申请号：201710517233.2，申请公开日2017年10月17日，公开一份名称为“砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法”的专利文件，

7、钝化剂的原料为水稻秸秆、七水合硫酸亚铁和过氧化氢，洗净、磨碎、混合、过滤、烘干后置于马弗炉中炭化得到钝化剂。虽然使用的原材料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，更有利于砷的固定，提高钝化剂的使用效果，但目前生物质炭类钝化剂仍存在制备工艺复杂，难以产业化，并且会造成土壤板结、不利于植物生长等缺陷。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明要解决的技术问题是提供一种生产成本低，原料易获取，制备过程简单，钝化效果好且有利于土壤生态环境的砷污染土壤钝化剂及其制备方法和应用。

2、本发明是通过以下技术方案予以实现的。

3、本发明一种砷污染土壤重金属复合钝化剂，包含羟基磷灰石和水热炭，所述羟基磷灰石和水热炭的质量比为1：2～2：1。

4、进一步的，所述羟基磷灰石和水热炭的质量比为1：1。

5、所述羟基磷灰石的制备方法包括以下步骤：

6、(1)先配置钙盐水溶液置于烧杯中，滴加氨水始终保持溶液ph在9.8-10.2；

7、(2)再配置磷酸盐水溶液，将其逐滴加入到盛有钙盐的烧杯中，反应过程置于40±2℃恒温水浴锅中，反应完成后，得到羟基磷灰石前驱体的混合溶液；

8、(3)将步骤(2)处理后的混合溶液置于超声仪中超声处理后冷却静置，用去离子水反复清洗至溶液上清液接近中性，然后离心、烘干后研磨过筛得到羟基磷灰石粉末；

9、所述钙盐和磷酸盐按照钙磷摩尔比1.67:1加入。

10、进一步的，所述钙盐为cacl2·2h2o，所述磷酸盐为(nh4)2hpo4。

11、进一步的，所述的超声处理时控制超声波的频率为500～600khz。

12、所述的水热炭的制备方法包括如下步骤：

13、(1)将玉米秸秆粉末和去离子水置于烧杯中磁力搅拌；

14、(2)将步骤(1)处理后的秸秆混合液倒入水热合成釜的聚四氟乙烯内胆中，再用玻璃棒搅拌均匀后置于水热合成釜中，将其放置到高温炉中进行水热炭化；

15、(3)炭化完成后，待水热合成釜冷却至室温取出；将制备完成的玉米秸秆水热炭混合物过滤后置于烘箱中烘干，之后研磨过筛，得到水热炭粉末。

16、进一步的，所述高温炉的工作温度为210℃～220℃，升温速率5℃/min，反应时间2h。

17、上述复合钝化剂可以在砷污染土壤重金属钝化方面加以应用。

18、用本发明钝化剂治理农田土壤砷污染的方法，包括以下步骤：

19、(1)按照钝化剂与土壤的质量比为1～5:100的比例，向砷污染的土壤加入钝化剂；

20、(2)向加入了钝化剂的土壤中加入水。

21、作为优选：钝化剂与土壤质量比为3:100。

22、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

23、(1)该复配物采用羟基磷灰石复配水热炭为复合钝化材料，作为新型重金属钝化剂来稳定污染土壤中重金属的效果优异，且效果优于单一组分。

24、(2)本发明将羟基磷灰石与水热炭进行复配，使得复合钝化剂兼具致密结构和大孔径，更有利于土壤砷的固定化。羟基磷灰石复配水热炭材料通过表面吸附、络合、沉淀和离子交换作用与土壤中的砷发生反应，将易于提取的状态转化为稳定的不易被植物吸收的残渣态，减少重金属的生物利用性，实现对重金属的固定稳定化。

25、(3)本发明的钝化剂所使用的原材料来源广泛，价格低廉，制备工艺简单，对环境友好，无二次污染，制备的钝化剂效果显著，可应用于砷污染农田土壤的治理，而且水热炭的原材料来源于农林生物质，既解决了生物质资源利用问题，又有利于提高土壤肥力，还能达到有效地固碳作用，这符合国家正在实施的双碳战略，具有极其深远的社会意义和经济价值。