一种多功能砖石质文物纳米复合防风化加固材料及其制备方法

本发明涉及文物保护材料，具体涉及一种多功能砖石质文物纳米复合防风化加固材料及其制备方法。

背景技术：

1、砖石质文物包括摩崖石刻、陵墓石刻、石窟造像和各类型砖石质古建筑等，具有很高的历史、艺术和科学价值，是我国历史文化遗产的重要组成，也是我国数千年璀璨文明的实物见证。然而，在露天环境中长期遭受由酸雨、大气污染物、微生物孢子等沉降而引发的物理、化学及生物风化作用，砖石质文物表层风化严重。表层风化现象(如裂隙、剥落、微生物繁殖、泛盐等)不仅严重危害文物自身稳定性，而且也导致文物所蕴含的历史信息、艺术价值等损失殆尽。因此，针对露天环境特征，为了减缓文物表层风化，并阻止风化由表及里发展，开发兼具优异疏水性、抑菌性和加固作用的防风化材料十分迫切。

2、当前，具有优异疏水性、自清洁功能的超疏水材料在露天石质文物防风化中应用潜力较强，其优异的性能既能保障文物本体免遭水害，又能维护表面艺术特征(材料导报,2020,34:3178-3184；j.colloid interface sci.,2021,591:239-252；construct.build.mater.,2022,320:126175)。但是，经过国内外学者的初步应用发现，现有超疏水材料还不能完全满足实际的应用需求，诸如材料的抑菌性、耐久性等仍有待进一步提升。而且，通常超疏水材料不具有加固性能，不能满足重塑劣化石材内聚力、提升机械强度的需求。

3、目前，我国也有一些涉及砖石质文物超疏水防风化材料的专利。专利号cn201010618653.8的中国专利公布了一种石质文物用无机-有机超疏水复合材料及其制备方法。将质量分数为0.2-4％、粒径20-200nm的纳米zno/sio2颗粒分散到疏水性有机硅液相中，再涂敷于石材表面可制得超疏水防风化层。该方法制备工艺复杂，需先制备sio2纳米颗粒，随后在sio2表面包覆zno，再利用球磨和超声分散将纳米颗粒分散于有机溶液中。此外，该材料没有显示出其具有光催化防污和抑菌功效，功能较为单一。

4、专利号cn202011208764.1的中国专利公布了一种超疏水复合材料的制备方法。首先将纳米sio2分散到有机溶剂形成溶胶；再将纳米sio2溶胶中加入去离子水，并用有机酸调节分散液ph值至3.5-4.5；随后将异丁基三乙氧基硅氧烷分散到溶胶中，待硅氧烷水解后得到复合溶胶。该方法制备工艺较复杂，而且在溶胶配制过程中引入了有机酸，这些酸性残留物对石质文物本体有化学腐蚀作用，不满足文物保护材料理化兼容性的要求。

5、专利号cn201410027162.4的中国专利公布了一种基于氟硅聚合物的石质文物防风化材料。以改性正硅酸乙酯溶胶为核单体，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸十二氟庚酯共聚物为壳单体，经共聚反应后形成具有壳-核结构的复合乳液。该方法所需原材料种类较多、制备工艺复杂，而且制备得到的防风化层不具有防污、抑菌功效，功能较为单一。

6、专利号cn202211148454.4的中国专利公布了一种用于石质文物保护的疏水性复合材料的制备方法，其制备步骤包括：先配制无水乙醇和去离子水的混合溶液，并调节溶液ph至4-5；加入氟硅烷偶联剂；随后将uio-66-(oh)n粉体缓慢加入溶液中，并加热、超声；再将产物烘干固化、研磨获得uio-o-fs分体；最后将产物粉体分散到去离子水、有机溶剂混合液中，再超声分散得到疏水性复合材料。该方法制备工艺复杂，而且制得的防风化层不具有抑菌、加固性能。

7、上述文献和专利提供的技术方案解决了砖石质文物表面防风化保护的一些问题，但是材料制备工艺复杂、功能单一、耐久性差等因素限制了其规模化应用和推广。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决现有技术中公开的防风化材料功能单一、耐久性差以及制备工艺复杂等因素限制了其规模化应用和推广。本发明提供一种多功能砖石质文物纳米复合防风化加固材料及其制备方法和应用。该防风化材料基于微纳米zno、sio2和烷氧基硅烷的纳米复合多功能材料用于砖石质文物防风化保护，赋予砖石质文物优异的疏水性、抑菌性和表层加固作用，并且具有良好的耐久性以保持长期的防风化效果。本发明提供的方法以解决现有砖石质文物防风化材料制备工艺复杂、性能单一、耐久性不佳等不适宜大规模生产、应用等问题。

2、本发明的第一个目的是提供一种多功能砖石质文物纳米复合防风化加固材料，包括以下步骤：

3、以烷氧基硅烷、四针状氧化锌及纳米二氧化硅为原料，在有机溶剂中一步混合反应后，获得纳米复合材料分散液；

4、将纳米复合材料分散液以喷涂或刷涂法均匀涂抹至砖石质文物表面，待溶剂完全挥发后，即在砖石质文物表面制得纳米复合防风化加固层。

5、优选的，所述纳米复合材料分散液在获取的过程中，先将一定量的烷氧基硅烷在磁力搅拌下均匀分散到适量有机溶剂中，得到溶胶；随后按摩尔比烷氧基硅烷、四针状氧化锌及纳米二氧化硅摩尔比为3～2：1：1，分别称取四针状氧化锌和纳米二氧化硅，在磁力搅拌下将四针状氧化锌和纳米二氧化硅同时缓慢加入配好的溶胶中，于35～45℃反应20～40分钟，再超声分散10～20分钟至均匀无沉淀，获得纳米复合材料分散液。

6、优选的，所述四针状氧化锌的晶须长10～50μm；纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，其粒径为10～30nm。

7、优选的，所述烷氧基硅烷在反应溶液中质量分数为1-10％。

8、优选的，所述烷氧基硅烷，其结构式如下：

9、

10、本发明第二个目的是提供一种多功能砖石质文物纳米复合防风化加固层。

11、优选的，防风化加固层的疏水性能优异，其水接触角为160°～168°，滚动角为2.8°～5.0°。

12、优选的，防风化加固层的加固性能显著，防风化处理后石质基材表层平均机械强度提升达20％。

13、优选的，防风化加固层中的纳米复合材料浓度为0.2-1.5g/l时，在日光灯照射20分钟并培养6小时后对革兰氏阳性/阴性细菌的抑菌效率达80％以上。

14、优选的，防风化加固层的耐久性优异，机械耐磨性、耐化学腐蚀性和环境耐候性突出。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、(1)本发明的纳米复合多功能材料制备工艺简便，使用一锅法一步完成制备；所需原材料成本适中且绿色环保，没有使用对人/生物和环境有危害的含氟物质，如全氟和多氟烷基化合物等。在使用时，通过喷涂或刷涂法将材料分散液涂覆在砖石质文物表面即可得到具有超疏水、抑菌和加固性能的多功能防风化层。整个过程无需加热/加压、特殊设备，耗能少，在日常生活、工业生产中都有应用前景。

17、(2)本发明的纳米复合多功能材料在砖石质文物表面形成的防风化层水接触角为160°～168°，滚动角为2.8°～5.0°，同时防风化层对复杂的水分散体系，如茶水、咖啡、牛奶等也均展现出稳定的超抗润湿性，严格满足超疏水、自清洁涂层的技术要求。

18、(3)本发明的纳米复合多功能材料性能高效，较少的用量即可赋予防风化层多种功能特性。对于不同孔隙率的砖石质文物，该材料有效用量均不高于20g/m2。

19、(4)本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层毛细疏水性能优异，孔隙率为2％～45％的不同砖石质基底经该材料处理后毛细疏水效率均高于90％。

20、(5)本发明的纳米复合多功能材料具有高效的光催化抑菌性能，当浓度为0.2-1.5g/l时，在日光灯照射20分钟并培养6小时后对革兰氏阳性/阴性细菌的抑菌效率达80％以上。防风化层抑菌性能来源于所使用的四针状zno晶须，其为n型半导体，光催化抑菌性能突出，而且zn粒子自身也有较强抑菌作用。

21、(6)本发明的纳米复合多功能材料制得的防风化层加固性能显著，防风化处理后石质基材表层(0-10mm)平均机械强度提升达20％。防风化层加固性能来源于烷氧基硅烷[ch3(ch2)nch2-si(or)3]和四针状zno的协同作用。烷氧基硅烷具有2-3个烷氧基团，在适当条件下可通过缩聚反应(溶胶-凝胶化)生成聚硅氧烷(相当数量si-o-si键)，即生成硅胶网络连接基材内部各组分，从而起到提升基材机械强度的加固作用。同时，作用无机填料，利用zno的四针状微观三维结构可作为骨架填充硅胶网络，具有补强增韧作用，进而进一步提升防风化层的加固作用。

22、(7)本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层不改变砖石质文物原始外观特征、基底透气性。经防风化处理后的基底表面颜色改变低于人类肉眼可辨识度(δe<5)，而且基底内部水蒸气扩散率损失＜10％，严格满足文物保护要求。

23、(8)本发明的纳米复合多功能材料形成的防风化层机械耐磨性优异，砂纸打磨60个周期后仍保持超疏水、自清洁性能；同时，耐化学腐蚀，对ph值3～14范围内的溶液均表现出稳定的超抗浸润性；此外，还具有环境耐候性，经加速环境老化后防风化效果无明显弱化，满足露天环境中使用的要求。防风化层机械耐磨性、耐腐蚀性、耐候性主要来源于所使用的四针状zno晶须。四针状zno晶须在三维尺度上具有各向同性、机械强度高(接近纯单晶的理论强度)，同时耐化学腐蚀。