一种晶圆研磨颗粒及其制备方法与应用与流程

本发明涉及纳米级二氧化硅材料合成领域，特别是涉及一种晶圆研磨颗粒及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在晶圆制造平坦化工艺中，必须用研磨颗粒与抛光垫及晶圆发生化学机械抛光(cmp)实现超光滑表面。具有异形结构的纳米二氧化硅颗粒不但金属杂质含量极低(＜1ppm)，在半导体材料抛光加工过程中可大大降低金属杂质造成的线路之间短路的风险，而且异形结构的颗粒与被抛光材料之间具有更大的接触面积，可大幅提升抛光效率，在微电子领域的精抛光过程中具有良好的应用前景。

2、cn112299425a以有机硅烷为硅源、结构为r1 or2nh2的烷氧基烷胺为催化剂，制备出表面有凸起的狼牙棒形结构硅溶胶。虽然该结构颗粒有较大的表面粗糙度可提升研磨效率，但也会增大研磨精密器件时对其划伤的风险。除此之外，该方法使用的烷氧基烷胺属于高沸点有机化合物，在后续提纯硅溶胶时不易去除，进而影响溶胶纯度。

3、cn111470510a将含量在95％以上的硅氧烷与酸或水混合制备成酸性组合液，通过分批交替地加入酸性组合液控制体系的酸来控制形状，最终得蚕茧形或弯曲长链形硅溶胶。但该工艺需要多次加入酸性组合液且严格控制体系的酸值、添加每组酸性组合液的时间间隔、ph值等，反应流程较复杂不利于放大生产。

4、由此可见，上述现有的晶圆研磨颗粒在结构、方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的制备工艺简单、金属离子含量低、稳定性良好且具有花生形结构的硅溶胶的晶圆研磨颗粒及其制备方法，成为当前业界极需改进的目标。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种硅溶胶的晶圆研磨颗粒及其制备方法，使其制备工艺简单、金属离子含量低、稳定性良好且具有花生形结构，从而克服现有技术中存在的不足。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一方面，本发明提供一种晶圆研磨颗粒的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将超纯水、醇以及有机碱混合制备得ph为8以上的碱性溶液；将硅源与酸混合制备得到酸性水解液；将硅源与超纯水混合制备得到纯水水解液；

5、(2)向所述碱性溶液中加入硅源搅拌反应得到初始粒子，再加入硅烷偶联剂搅拌反应，使硅烷偶联剂与初始粒子发生共缩聚反应，得到二氧化硅粒子的部分表面修饰上苯胺基团的功能粒子；

6、(3)向功能粒子的体系中加入酸性水解液，通过恒液面蒸发一段时间实现颗粒生长；再加入有机碱调节ph至9以上，加入纯水水解液，通过恒液面蒸发反应实现颗粒再次生长得到花生形硅溶胶形式的晶圆研磨颗粒。

7、作为本发明进一步地改进，所述步骤(3)中，加入酸性水解液或纯水水解液维持液面平衡过程使用蠕动泵，加入的纯水水解液的量与酸性水解液量的体积比为1.5-3；小于1.5时或大于3时颗粒由于生长不足或过度生长而呈偏球形，优选地，滴加纯水水解液的量与酸性水解液量的体积比为1.8-2.2。

8、进一步地，所述步骤(3)中再加入有机碱调节ph，使ph一直维持在9.5-11，ph低于9或超过11时二氧化硅颗粒上的功能基团功能性较弱，导致最终合成的溶胶中花生形颗粒占比较低。

9、进一步地，所述步骤(1)中，醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。

10、所述步骤(1)和步骤(3)中，有机碱为不含金属的碱性物质，为氨水、四甲基氢氧化铵、二乙醇胺中的一种或多种；更优选地，有机碱为氨水。

11、所述步骤(1)中，与硅源混合的酸为有机酸或无机酸，为稀草酸、稀柠檬酸、稀醋酸、稀乳酸、稀盐酸中的一种或多种；更优选地，酸为有机酸。

12、所述步骤(1)和步骤(2)中，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种。更优选地，硅源为正硅酸甲酯。

13、所述步骤(1)中，超纯水和醇的体积比为(3-6)：1；优选，体积比为(4-5)：1。

14、所述步骤(1)中，碱性溶液的ph在8-9；以确保后续硅烷偶联剂与硅源的反应顺利进行。

15、所述步骤(1)中，加入硅源与酸的体积比为1：(9-15)；加入硅源与超纯水的体积比为1：(9-15)。

16、进一步地，所述步骤(2)中，向所述碱性溶液中加入硅源后，其中二氧化硅含量为5％-30％；优选地，二氧化硅含量为8％-15％。

17、所述步骤(2)中，得到初始粒子的反应温度为25-35℃，搅拌转速为400-1000r/min，反应时间为1-3小时；优选地，得到初始粒子的反应温度为30-35℃，搅拌转速为500-800r/min，反应时间为1.5-2小时。

18、所述步骤(2)中，加入硅烷偶联剂的量与硅源量体积比为(1-4)：25；滴加硅烷偶联剂时边滴加边快速搅拌，搅拌转速为1500-2000r/min。

19、所述步骤(2)中，反应得到功能粒子的条件为：温度为45-65℃，搅拌转速为500-1000r/min，反应时间为5-8小时；优选地，反应得到功能粒子的条件为：温度为50-60℃，搅拌转速为700-900r/min，反应时间为6-7小时。

20、所述步骤(2)中，硅烷偶联剂的结构为y-r1-si(or2)3的有机化合物中的一种，其中y为苯胺基团，r1和r2为碳的数量是1-3的烃基，优选地，r1＝ch2、r2＝ch3。

21、进一步地，所述步骤(3)中，向功能粒子的体系中加入酸性水解液至ph为5-6.5，加热至沸腾，通过恒液面蒸发实现功能粒子生长，此过程添加酸性水解液维持液面平衡。

22、向功能粒子的体系中加入有机弱碱至体系的ph在9以上，并一直维持体系的ph在9以上，通过恒液面蒸发实现颗粒的再次生长，此过程添加纯水水解液维持液面平衡。

23、上述制备方法制备得到的晶圆研磨颗粒，其中花生形硅溶胶形式的晶圆研磨颗粒占比＞60％，粒径为40-120nm；所有金属离子含量＜1ppm，其中：na离子含量＜180ppb，a l离子含量＜35ppb，fe离子含量＜12ppb，cu离子含量＜2.5ppb；硅溶胶粘度＜9mpa·s，ph为7-10，二氧化硅质量分数＞20％。

24、另一方面，本发明还公开了一种上述的晶圆研磨颗粒的制备方法制备得到的晶圆研磨颗粒。

25、再一方面，本发明还提供了一种上述晶圆研磨颗粒在半导体晶圆制造平坦化工艺中作为研磨颗粒的应用。

26、本发明的反应原理为：通过硅烷偶联剂与初始粒子发生共缩聚反应，使二氧化硅粒子的部分表面修饰上苯胺基团，苯胺基团在不同的ph环境中具有不同的亲疏水性，可使二氧化硅粒子受ph响应。加入酸性水解液通过恒液面蒸发，功能粒子水解聚合实现生长。当ph调至9以上时，苯胺基团具有疏水性，会抑制功能粒子的后续水解聚合过程，导致二氧化硅颗粒生长不均而呈花生形。

27、通过采用以上技术方案，本发明至少具有以下效果：

28、(1)本发明的制备工艺简单，所述的制备方法成功制备了具有花生形结构的半导体晶圆平坦化研磨颗粒，其中花生形颗粒占比＞60％，粒径为40-120nm，稳定性良好。

29、(2)体系中所有金属离子含量＜1ppm，其中：na离子含量＜180ppb，a l离子含量＜35ppb，fe离子含量＜12ppb，cu离子含量＜2.5ppb，金属离子含量低。

30、(3)硅溶胶粘度＜9mpa·s，ph为7-10，二氧化硅质量分数＞20％，稳定性良好。