一种具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系及其制备方法

本发明属于油气田化学的，具体的涉及一种具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系及其制备方法。

背景技术：

1、塔河油田缝洞油藏储集类型复杂多样，油藏储集空间由尺寸不等的溶洞和裂缝结构组成，其特点是裂缝、溶洞非常规发育，流体存储于缝洞中，基质几乎不存在渗流能力。随着油气田开发的不断深入，底层能量亏空严重，亟需额外补充能量。注水、注气已成为提高此类油藏采收率的主要途径，但由于油藏非均质的影响，长期注水导致优势渗流通道频现，产水量过高，造成低效甚至无效循环；注气规模的增加会出现人工气顶和严重气锥现象，致使气驱效率下降，最终导致油井产量下降。冻胶体系是一种半固态胶体体系，具有密集的空间网状结构，是目前油田中常用的调堵剂之一。但缝洞型油藏与常规砂岩油藏不同，缝洞型油藏中的调堵剂会与储层流体直接接触，现有的堵剂一方面对高温高矿的耐受能力较差，另一方面冻胶在缝洞型油藏中抗地层水稀释差，最终导致冻胶机械强度和韧性下降，严重时可能出现冻胶破裂等状况，难以实现长期有效的堵水调控作用。

2、专利cn103980872a公开了一种适用于低温油藏的环境友好型冻胶堵剂及应用，该堵剂由0.2～0.6％两性聚丙烯酰胺、0.5～2.0％有机锆交联剂组成，但是该冻胶堵剂是一种在低温下形成不流动的高强度冻胶体系，适用于25～35℃低温油藏的深部堵水调剖施工。但该体系不耐盐，在高矿化度下冻胶不稳定，成胶强度较低，不适用于高盐油藏的深部调驱。

3、专利cn103232839a涉及一种适用于高温高盐油藏堵水调剖用的堵水剂，该堵水剂由主剂、交联剂、稳定剂和水组成，主剂为磺化栲胶或腐殖酸钠，交联剂是醛类交联剂和酚类交联剂的组合，所述稳定剂为水玻璃和非离子型聚丙烯酰胺，制成的堵水剂成胶时间为5～28h，冻胶强度为0.06～0.085mpa，对岩心的封堵率高达92％以上，但该体系粘度大，难以注入地层深部，现场应用效果较差。

4、综上所述，现有的冻胶体系存在高温高盐冻胶强度低，耐地层水稀释性差，耐剪切性弱和成本较高等劣势，导致其缝洞油藏调剖堵水效果不明显。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了有效解决高温高矿下冻胶强度下降，冻胶稳定性较差的问题而提供一种以粉煤灰为三维骨架的壁面粘附型冻胶体系及其制备方法，该颗粒强化冻胶体系成本较低，有较高的粘附性，在150℃、2.1×105mg/l下成胶强度在e-g级之间可调，成胶时间在8-20h内可控，能有效抑制因油藏的非均质性而导致的窜流失控，提高基质及裂缝中原油的动用程度，进而有效提高缝洞油藏储层采收率。

2、本发明的技术方案为：一种具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系，包括以下原料：粉煤灰、聚丙烯酰胺、脂杂环胺类有机化合物、芳香烃羟基代物和去离子水。

3、该冻胶体系中，脂杂环有机化合物在地层的高温下与芳香烃羟基取代物发生缩聚反应形成线型酚醛树脂，此时较长的酚醛树脂链容易进一步与聚丙烯酰胺缩聚形成桔黄色冻胶。冻胶在高温下会缓慢脱水，而体系中粉煤灰的加入一方面会弥补冻胶脱水导致的局部空缺，进而增加冻胶在高温高矿下的成胶强度；另一方面其微观排列在冻胶内部，可以减缓冻胶脱水速度，从而整体提高冻胶在高温高矿环境下的稳定性。

4、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系，由以下质量百分比的原料组成：粉煤灰8.5～15wt％，聚丙烯酰胺0.2～1.0wt％，脂杂环胺类有机化合物1.8～3.6wt％，芳香烃羟基代物0.6～1.2wt％，余量为水。

5、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系中的粉煤灰的粒径为23～48μm。

6、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系中的粉煤灰为火电厂或供热锅炉的干排灰；所述聚丙酰胺的数均分子量为500万～600万。

7、火电厂和供热锅炉的粉煤灰分为湿排灰和干排灰，其中湿排灰占比为90％，干排灰的活性相较于湿灰高，粉煤灰粒度越小，干排灰的活性也越大。

8、聚丙烯酰胺为一种高分子聚合物，其常温下为白色透明颗粒状物，目前已广泛应用于石油开采的钻井、固井、堵水调剖等领域中，聚丙烯酰胺水溶液具有较高的粘度，其在增稠、絮凝和流变调节方面较为突出，本体系使用分子量为500～600万的聚丙烯酰胺作为冻胶的聚合物，可以更好地与粉煤灰协同作用，增强冻胶成胶强度。

9、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系中的脂杂环胺类有机化合物为二甲胺或六亚甲基四胺中的至少一种。

10、优选的，所述脂杂环胺类有机化合物为六亚甲基四胺，本体系中使用六亚甲基四胺，在地层的高温下结合对苯二酚与聚丙烯酰胺可形成性能较好的冻胶。

11、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系中的芳香烃羟基代物为苯酚、对苯二酚或邻苯二酚中的一种或几种。

12、优选的，所述芳香烃羟基代物为对苯二酚，本体系使用对苯二酚使得冻胶更为稳定，保质期长，现场应用价值高。

13、上述具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系，其在150℃、2.1×105mg/l条件下的成胶强度在e～g级，成胶时间为8～20h，冻胶脱水率为0.15-0.53％。

14、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系，在150℃、2.1×105mg/l的地层条件下，冻胶维持至少3个月。

15、上述具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)将聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌至完全溶解，得到高分子聚合物溶液。

17、(2)在步骤(1)所得的高分子聚合物溶液中加入粉煤灰，搅拌均匀得到颗粒悬浮液；将颗粒悬浮液进行超声分散形成均匀的颗粒分散基液；超声分散采用超声波分散仪，在40khz条件下分散至少5min。

18、(3)在颗粒分散基液中依次加入芳香烃羟基代物和脂杂环胺类有机化合物，搅拌得到冻胶基液，并将冻胶基液预加热至55-60℃。

19、(4)待冻胶基液加热至55-60℃后，在冻胶基液中加水继续预加热至65-70℃；

20、待加热至65-70℃后，再次在冻胶基液中加水，并加热至75-80℃；

21、将加热至75-80℃的冻胶基液置于150℃下，即可成胶制得具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系。

22、以上颗粒强化冻胶制作步骤采用了粉煤灰强化冻胶成胶强度，以多次沾水的方式缩小内外部的温差，实现“内外同胶”，这样制得的冻胶成胶强度高，避免了冻胶内外温差较大导致强度不均的情况。

23、本发明中，所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系制备方法，其步骤(1)中搅拌速度为1400-1500rpm，搅拌时间为1.5-2.0h；

24、所述步骤(2)中搅拌速度为1000-1100rpm，搅拌时间为25-30min；

25、所述步骤(3)中搅拌速度为750-800rpm，搅拌时间为1-1.5h。

26、本发明的有益效果为：相较于现有冻胶体系，本发明所述的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系具有以下优势：

27、1、本发明的具有三维骨架的壁面粘附型冻胶体系，可耐温120～150℃、耐矿化度1.7×105～2.1×105mg/l，该体系在高温下形成有水硬胶凝性能的化合物，增强了冻胶体系在高温高矿下的成胶强度，降低成胶时间。

28、2、本发明形成的壁面粘附型冻胶体系具备较强的粘附性，将其应用于高温高矿化度(比如150℃、2.1×105mg/l)的地层中可保持至少3个月不破胶，而且封堵强度高，可对高渗透地层或者窜流通道形成有效封堵，提高驱油剂的波及效率。

29、3、本发明所述的壁面粘附型冻胶体系具有三维骨架结构，其在运移过程中可以粘附于壁面上，克服了传统冻胶因高剪切冲刷导致冻胶破碎封堵变差的问题。

30、4、本发明所述的壁面粘附型冻胶体系中采用粉煤灰协同其他组分，可以减少冻胶体系的用量，在达到相同冻胶成胶强度前提下，以作为固体废弃物的粉煤灰代替了昂贵的冻胶体系，可降低生产成本30％～50％。

31、5、本发明所述的壁面粘附型冻胶体系中的原料之一粉煤灰为燃煤电厂排出的主要固废物，是我国当前排量较大的废渣之一，大量粉煤灰不加处理可形成扬尘，而其大规模应用于油气田开发领域上一方面可实现资源的合理化利用，一方面又满足环保的要求。