一种丙烯酸酯基微球压敏胶及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料领域，更具体地，涉及一种丙烯酸酯基微球压敏胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、压敏胶(pressure sensitive adhesive，psa)是一种在较小外力作用下即能与被粘物表面形成较大粘合力的胶粘剂，因其压力敏感性而得名。在日常生活中，压敏胶被广泛应用于各个领域，包括汽车(如漆面保护膜、汽车内饰)、建筑材料(如墙贴)、办公用品(如标签、便利贴)、包装(如胶带、快递袋、快递盒)、航空航天领域等。丙烯酸酯压敏胶因其较好的耐光性、耐老化性、耐水性及透明性而成为应用较为广泛的一类压敏胶，但在实际应用过程中，这类压敏胶通常粘合力较差，容易脱落，在经历多次的粘贴和剥离后，并不能保持良好的粘结性能，其剥离强度往往随着粘贴次数的增加而明显下降，且丙烯酸酯压敏胶受温度影响敏感，在低温下易变脆变硬，不能满足极端环境的需求。此外，考虑到产业化生产和运输成本及效率的问题，还需要这类压敏胶在制备时具有较高的固含量，然而现有技术制备的压敏胶仍不能同时兼顾这些性能。因此，合成具有耐低温及高剥离强度，且固含量高的反复粘贴型压敏胶仍然是一个技术挑战。

2、现有技术公开了一种微球型聚丙烯酸酯类压敏胶的制备与表征的研究，以丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸2-羟乙酯为聚合单体，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈(质量比1:1)的复合物为引发剂，聚乙烯醇-1788为主分散剂，采用悬浮聚合法合成微球型聚丙烯酸酯类压敏胶，该方法制备所得的微球型聚丙烯酸酯类压敏胶初始剥离强度仅为10.15n/25mm，即剥离力为0.406n，经100次重复粘贴后，其剥离强度下降至9.36n/25mm，即剥离力为0.3744n，不能满足具有高剥离强度以及在反复粘贴后仍具有较高剥离力的要求。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有丙烯酸酯基微球压敏胶初始剥离力低，且在反复粘贴后，剥离力下降较大，以及在低温环境下粘贴稳定性差的问题。提供一种丙烯酸酯基微球压敏胶的制备方法，通过控制共聚单体中c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体的重量比例、交联剂和链转移剂的用量，进行适度交联，进而控制丙烯酸酯基微球压敏胶中的丙烯酸酯基微球粒径、分布密度，得到具有耐低温、剥离力较大但也能满足反复粘结效果。

2、本发明的另一目的在于提供一种丙烯酸酯压敏胶。

3、本发明的又一目的在于提供一种丙烯酸酯压敏胶在汽车、建筑材料、办公用品、包装材料和航空航天材料制备中的应用。

4、本发明上述技术目的通过以下技术方案实现：

5、一种丙烯酸酯基微球压敏胶的制备方法，具体包括如下步骤：

6、s1.采用悬浮聚合一锅法，在惰性气氛下，将如下质量份数的组分在反应容器中混匀，聚合反应完全，

7、

8、s2.取步骤s1中的反应后的上层悬浮液，加入增稠剂0.9～5.4份混匀，得到丙烯酸酯基微球压敏胶；

9、所述共聚单体包括：110～120份c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30份硬单体、0～30份功能单体，其中c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体重量的78.6％～100％。

10、本发明为了达到较好地反复粘贴性能且在使用时不会因为剥离力过大，而导致在剥离时产生残胶，需控制本发明中丙烯酸酯基微球压敏胶的剥离力为0.8～1.7n。

11、在本发明的丙烯酸酯基微球压敏胶的制备方法中通过共聚单体中c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体的重量比例、交联剂和链转移剂的用量，调控丙烯酸酯基微球压敏胶形成的微球结构的数量、分布密度和粒径。

12、在使用丙烯酸酯基微球压敏胶压敏胶粘贴时，轻压丙烯酸酯基微球压敏胶压敏胶能够使得丙烯酸酯基微球压敏胶中的微球球体之间的空隙被被粘基材表面充分地浸润，促使其与被粘基材表面具有较强的剥离力；同时，压敏胶丙烯酸酯基微球压敏胶中微球的球状结构可以使其与被粘基材接触部分产生较小的形变，微球的弹性也能使其较好地从被粘基材表面剥离而不留胶。

13、丙烯酸酯基微球压敏胶中微球的数量及分布密度、粒径都会对粘合性能产生影响，微球的数量过少，或微球粒径过小，都无法提供足够的空间及弹性，导致丙烯酸酯基微球压敏胶具有过高的剥离力，进而难以剥离，不能进行多次粘贴，甚至在剥离时产生残胶，不能达到反复粘贴的作用。

14、丙烯酸酯基微球压敏胶中微球的数量过多，或微球粒径过大，则会导致丙烯酸酯基微球压敏胶具有较低的剥离力，持粘性较低，不能满足使用要求。

15、玻璃化转变温度(tg)是指聚合物由玻璃态转变为高弹态所对应的温度，是聚合物分子链段能运动的最低温度。在本发明中，为得到在低温条件下，仍能满足本发明中限定剥离力的丙烯酸酯基微球压敏胶，就需要制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶具有较低的玻璃化转变温度，以保证在低温环境下聚合物链段的运动，使得丙烯酸酯基微球压敏胶能够充分浸润粘合基底，在低温条件下，保持较高的剥离力，实现与基底牢固的粘合。

16、玻璃化转变对应聚合物链段运动的“冻结”与“解冻”过程，链段运动是通过主链的单键内旋转来实现。因此，凡是能影响高分子链段柔顺性的因素，都对玻璃化转变温度有影响。

17、提高丙烯酸酯基微球压敏胶中分子链的柔顺性，会使得玻璃化转变温度降低，进而提高聚合物链段在低温下的运动能力，实现对被粘物表面的充分浸润，提高丙烯酸酯基微球压敏胶在低温环境下物的粘结强度，提高剥离力。

18、增加丙烯酸酯基微球压敏胶中分子链的刚性，会使得玻璃化转变温度增大，丙烯酸酯基微球压敏胶内聚合物链段无法充分浸润被粘物，在较低温时丙烯酸酯基微球压敏胶对被粘物的粘结强度会变弱，具体为对被粘物的剥离力变弱。

19、软单体能够为聚合物提供柔顺性，能够降低体系的玻璃化转变温度，本发明通过使用c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体充当软单体，增强丙烯酸酯基微球压敏胶中分子链的柔顺性，降低玻璃化转变温度，提高聚合物链段在低温下的运动能力，实现丙烯酸酯基微球压敏胶对被粘物表面的充分浸润，提高丙烯酸酯基微球压敏胶在低温环境下的剥离力。

20、c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体用量过少，玻璃化转变温度较高，达不到在极端低温环境下仍然保持较高剥离力的特性，与此同时硬单体和/或功能单体的含量就会相对增大，使得丙烯酸酯基微球压敏胶中聚合物较硬且易发脆。

21、当c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体用量过多，会使得丙烯酸酯基微球压敏胶内聚合物链过于柔软，在低温环境下不足以提供足够的机械强度和剥离力，难以实现在低温环境下粘贴的长期稳定性。

22、丙烯酸酯基微球压敏胶还需要较高的固含量，固含量是指乳液或涂料在规定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，即不挥发份含量。

23、为提高生产效率和生产设备的利用率，降低运输和储存成本，丙烯酸酯基微球压敏胶需具有较高的固含量，且高固含量的丙烯酸酯基微球压敏胶干燥成膜速度快，挥发组分少，对环境产生的污染小。

24、本发明通过调整交联剂和链转移剂的用量，使得丙烯酸酯基微球压敏胶内聚合物链内及链间进行适度交联，提高聚合物的内聚力，改善粘合性能，使得丙烯酸酯基微球压敏胶在低温环境中的剥离力仍满足需求。

25、链转移剂的加入能调节丙烯酸酯基微球压敏胶的固含量，因为链转移剂的加入，会降低聚合物的平均分子量，使聚合物的分子量分布变窄，提高聚合物的均一性和可控性，也会降低聚合物的粘度，便于体系的分散、反应的进行和均匀微球的形成，减少易挥发单体含量，提高乳液固含量。

26、另外，链转移剂的加入也会降低玻璃化转变温度，使得分子链的运动能力增大，更利于浸润粘合基材。过量的链转移剂会导致聚合物分子量过小，失去一些力学性能，影响最后的粘合性能，甚至影响聚合反应的进行。而过少的链转移剂则会导致聚合物的分子量分布过宽，失去均一性和可控性，也达不到较高的固含量。

27、增稠剂用于出料后的产物处理，以增加丙烯酸酯基微球压敏胶的粘度，使步骤s2中聚合体系保持均匀稳定的悬浮状态或乳浊状态，或形成凝胶也利于乳液更容易附着在被粘物表面，从而提高粘合效率在基材表面的附着力。丙烯酸酯基微球压敏胶增稠剂的加量小于本发明限定范围时，聚合物乳液的流变性能将无法得到有效提高，粘度不够，粘合效果将无法达到预期。当增稠剂加量大于本发明限定范围时，可能导致丙烯酸酯基微球压敏胶的粘度过高,不易搅拌和涂布，另外，也容易使得乳液结块，产率降低，重要的是，聚合产物有效成分降低，丙烯酸酯基微球压敏胶最终的粘合性能变差。

28、在具体实施方式中，本发明的s1步骤的悬浮聚合的各组分混匀可以通过搅拌实现，搅拌速率在350～480rpm，搅拌速率控制更有利于改善聚合体系的分散情况，提升体系分散均匀性，促进聚合反应的进行。另外，为了控制合适的微球粒径，搅拌分散也不宜过快。

29、在具体实施方式中，本发明的聚合反应温度可以为本领域的常规聚合温度，例如反应体系温度在60～90℃，温度会影响聚合反应的引发，也可以防止反应爆聚产物结块。

30、在具体实施方式中，本发明的聚合反应时间一般控制在6～8h，以达到充分反应。

31、在本发明的具体实施方式中，本发明的惰性气氛可以为本领域常用惰性气体，例如氩气气氛。

32、在具体实施方式中，步骤s2中为了更好地提取上层悬乳液，可以采用静止分层后再提取上层悬浮液；

33、优选地，c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体重量的85.6％～90％。

34、c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体作为软单体能够为丙烯酸酯基微球压敏胶聚合物提供一定的柔顺性，从而降低聚合物的玻璃化转变温度，进而提高丙烯酸酯基微球压敏胶在低温环境下的剥离力，符合在反复粘结时对丙烯酸酯基微球压敏胶剥离力需求，在此c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体重量的百分比范围内，制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶具有更好地耐低温特性，且符合对丙烯酸酯基微球压敏胶进行反复粘结的剥离力需求。

35、优选地，c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯中的一种或多种。

36、更优选地，c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯中的一种或多种。

37、上述优选(甲基)丙烯酸酯单体能为丙烯酸酯基微球压敏胶聚合物提供所需的柔顺性，降低玻璃化转变温度，提高低温下聚合物链段的运动能力，提高低温粘合力。

38、同类型的c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体的作用机理相似，均可以达到基本相同的效果。

39、在具体实施方式中，本发明的硬单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。

40、在具体实施方式中，本发明的功能单体可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。

41、共聚单体中的硬单体和/或功能单体参与共聚，能够为丙烯酸酯基微球压敏胶的聚合物体系提供一定的链刚性和/或功能性，从而改善丙烯酸酯基微球压敏胶内聚合物的链段柔顺性，进而改善丙烯酸酯基微球压敏胶的粘合性，具体表现为具有符合反复粘贴的剥离力。

42、优选地，步骤s1中交联剂用量为0.07～0.13份。

43、在0.07～0.13份的优选范围内制备丙烯酸酯基微球压敏胶的聚合反应交联度较高，因而制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶在常温及低温条件下均具有满足反复粘结剥离力的强度需求，且制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶的固含量较高，能够提高生产效率和设备利用率，降低运输和储存成本，其在干燥成膜时速度更快，挥发组分更少，对环境产生的污染小。

44、在具体实施方式中，本发明的交联剂可以为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。

45、优选地，步骤s1中链转移剂用量为0.05～0.12份。

46、在0.05～0.12份的优选范围内制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶固含量较高，同时制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶中微球的大小及密度适中，所以在该限定范围内制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶具有更好地初始剥离力，以及在反复粘贴后仍具有较高的剥离力。此外，链转移剂的加入能够调节丙烯酸酯基微球压敏胶中聚合物链长度和控制分子量分布，同时能在一定程度上提高产品的固含量，高固含量能够降低生产成本及运输成本，且能缩短产品的干燥时间，提高施用效率。

47、在具体实施方式中，本发明的链转移剂可以为脂肪族硫醇类。

48、更具体地，链转移剂为十二烷基硫醇、异辛基巯基乙酸酯、丁基硫醇和叔十二烷基硫醇中的一种或多种。

49、优选地，步骤s2中增稠剂用量为1.2～4.2份。

50、在该范围内，制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶的固含量更高，增稠剂用于提高丙烯酸酯基微球压敏胶的粘度，且可以使丙烯酸酯基微球压敏胶中的聚合物体系保持均匀稳定的状态，便于后续的运输、储存及使用。

51、具体地，增稠剂为阴离子型增稠剂。

52、本发明中使用聚丙烯酸作为稳定剂，用于稳定丙烯酸酯基微球压敏胶中聚合反应体系，能在较高反应温度下改善丙烯酸酯基微球压敏胶内聚合反应体系的稳定性，防止产物结块，提高丙烯酸酯基微球压敏胶的产率。

53、优选地，引发剂为热引发型引发剂，主要为过氧化物和/或偶氮化合物。

54、具体地，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或多种。

55、优选地，表面活性剂为阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。

56、非离子型表面活性剂常常与阴离子表面活性剂配合使用。在本发明中加入表面活性剂，能够降低本发明中丙烯酸酯基微球压敏胶聚合时悬浮液的表面张力，有利于聚合前单体及其他原料的均匀分散，更便于聚合反应的进行。

57、具体地，阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵中的一种或多种；

58、具体地，非离子型表面活性剂为聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、月桂酰二乙醇胺中的一种或多种。

59、本发明还具体保护一种丙烯酸酯基微球压敏胶的制备方法制备得到的丙烯酸酯基微球压敏胶。

60、在具体实施方式中，丙烯酸酯基微球压敏胶产品可以通过将丙烯酸酯基微球压敏胶涂布在基材上，烘干得到。

61、烘干温度可以为45～55℃，烘干时间可以是2～4min。

62、优选地，本发明的丙烯酸酯基微球压敏胶的固含量为40～60wt％。

63、本发明还具体保护一种丙烯酸酯基微球压敏胶在汽车、建筑材料、办公用品、包装材料和航空航天材料制备中的应用。

64、本发明得到的丙烯酸酯基微球压敏胶能耐受0℃的低温环境，且在室温及低温环境中均能保持较好的粘合性能，应用在粘贴材料中，能够实现反复粘贴，且不留残胶。

65、其中，在汽车中的应用包括漆面保护膜、汽车内饰等；建筑材料中的应用包括墙贴等，办公用品中的应用包括标签、便利贴等，包装中的应用包括胶带、快递袋、快递盒等。

66、本发明具有以下有益效果：

67、本发明的丙烯酸酯基微球压敏胶的制备方法通过控制共聚单体中c4～c18烷基链长的(甲基)丙烯酸酯单体占共聚单体的重量比例、交联剂和链转移剂的用量，进行适度交联，进而控制丙烯酸酯基微球压敏胶中的丙烯酸酯基微球粒径、分布密度，得到具有耐低温、剥离力较大但也能满足反复粘结效果。

68、本发明的丙烯酸酯基微球压敏胶的初始剥离力最高可倒1.71n，在50次反复粘贴后的剥离力仍可保持最高达到1.0n以上，且无残胶，0℃的低温剥离力最高可达到1.61n。