改性黑磷量子点的制备方法、非水电解液及其钠离子电池与流程

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种改性黑磷量子点的制备方法、非水电解液及其钠离子电池。

背景技术：

1、sei(固体电解质界面)膜是电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，能有效防止电解液中的溶剂分子对电极材料造成破坏，电解液的组成与电极表面的sei膜密切相关，合适的电解液可在电极表面生成稳定的sei膜，改善电池的循环性能。各种功能添加剂是电解液中的重要组分，能够改善sei膜，如氟代碳酸亚乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、丙烯基-1,3-丙磺酸内酯(pes)、亚硫酸乙二烯酯(ps)等，但在较高的电压条件下，会导致电解液在电极界面氧化分解，从而造成电池性能的快速劣化。

2、黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3ev(本体状态)到1.5ev(单层)，通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。目前已有相关文献报导将黑磷量子点与其他材料进行复合应用于能源电池的电极中以提升负极材料充/放电性能和循环稳定性，但将黑磷量子点进行改性后作为添加剂应用于非水电解液中的技术鲜有报导。

3、基于此，提供了一种改性黑磷量子点的制备方法、非水电解液及其钠离子电池。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性黑磷量子点的制备方法、非水电解液及其钠离子电池，通过本发明的制备方法可有效制备得到改性黑磷量子点，将该改性黑磷量子点应用于非水电解液中，可降低钠离子电池于循环过程中的阻抗，有效提升钠离子电池的高倍率循环性能和高温循环性能。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性黑磷量子点的制备方法，包括步骤：

3、s1将块状黑磷与含氮杂环离子液体经研磨后加入溶剂得到反应液；

4、s2将所述反应液于惰性气氛下进行回流反应。

5、与现有技术相比，本发明的制备工艺简单，通过本发明的制备方法可有效合成改性黑磷量子点。本发明的改性黑磷量子点为由含氮杂环离子液体包覆的黑磷量子点，将其应用于非水电解液中，黑磷量子点可使得非水电解液在存储过程中较为稳定，且由于黑磷量子点本身高的载流子迁移率，其附着于正负极表面，可降低循环过程中的阻抗，在循环过程中黑磷量子点分解，原位形成氟磷化物，形成的sei和cei膜的阻抗也较低，可提高钠离子电池的快充性能。同时，包覆黑磷量子点的含氮杂环离子液体在电池循环过程中，其含氮杂环结构形成的cei膜，可抑制高温循环dcr增长，从而提高钠离子电池的高温循环性能。

6、较佳的，所述含氮杂环离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐。

7、较佳地，在s1中，所述块状黑磷与所述含氮杂环离子液体的质量比为1:15～30，具体但不限于为1:15、1:18、1:20、1:22、1:24、1:26、1:28、1:30，优选为1:20，所述溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)中的至少一种，优选为碳酸二乙酯(dec)。

8、较佳地，在s2中，所述回流反应的温度为130℃～150℃，具体但不限于为130℃、135℃、140℃、145℃、150℃，优选为140℃，时间为4～8h，具体但不限于为4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h，优选为6h，所述保护气氛为氮气或者氩气。

9、较佳地，所述含氮杂环离子液体在经研磨之前先经真空干燥，经干燥处理后其水分含量15～25ppm。

10、具体地，所述研磨为机械研磨，研磨时间为0.5～1h，研磨后的所述黑磷的粒径为3-15nm。所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为40～50℃，具体但不限于为40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、48℃、50℃，优选为45℃，干燥时间为36h～72h，36h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、72h，优选为48h。

11、较佳地，所述回流反应完成后将所述反应液进行离心，所述离心的转速为10000r/min～15000r/min。

12、本发明第二方面提供了一种非水电解液，包括钠盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括由上述制备方法制备的改性黑磷量子点，所述改性黑鳞量子点的粒径为3nm～15nm，具体但不限于为3nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm。

13、较佳地，所述改性黑磷量子点于所述非水电解液中的质量百分比为0.005％～0.15％，优选为0.005％、0.008％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.12％、0.14％、0.15％。

14、较佳地，所述钠盐包括六氟磷酸钠(napf6)、二氟草酸硼酸钠(nadfop)、四氟硼酸钠(nadfop)、双草酸硼酸钠(nabob)、高氯酸钠(naclo)、六氟砷酸钠(naasf6)、双(氟磺酰)亚胺钠(nafsi)、三氟甲基磺酸钠(nacf3so3)及双(三氟甲基磺酰)亚胺钠(natfsi)中的至少一种。

15、较佳地，所述钠盐于所述非水电解液中的质量百分比为7％～21％，具体但不限于为7％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、21％。

16、较佳地，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯(vc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸丙烯酯(pc)、乙酸丁酯(n-ba)、γ-丁内酯(γ-bt)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸乙酯(eb)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二乙醚(ecs)、二乙二醇二甲醚(degme)、三乙二醇二甲醚(tegdme)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、1,3-二氧戊环(dol)、四氢呋喃(thf)、甲基四氢呋喃(mthf)、二苯醚(dpe)和冠醚(ce)中的至少一种。

17、较佳地，所述非水溶剂于所述非水电解液中的质量百分比为60％～90％，具体但不限于为60％、65％、70％、72％、74％、75％、76％、78％、80％、82％、84％、86％、88％、90％。

18、较佳地，所述添加剂还包括三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、4,4'-联-1,3-二氧戊环-2,2'-二酮(bdc)、3,3-联二硫酸乙烯酯(bdtd)、磷酸三烯丙酯(tap)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、磷酸三炔丙酯(tpp)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、双氟代碳酸乙烯酯(dfec)、焦碳酸二乙酯(depc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)和1,3-丙二醇环硫酸酯(pcs)中的至少一种，上述的添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0％～15％，具体但不限于为0％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、15％。

19、本发明第三方面提供了一种非水电解液，包括正极和负极，还包括上述的非水电解液。

20、较佳地，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料选自α-nafeo2、nacoo2、na0.7[fe0.7mn0.3]o2、na(mn0.25fe0.25co0.25ni0.25)o2、namno2、nax[fe1/2mn1/2]o2(x＝0.5或0.67)、na[ni0.75-xfexmn0.25]o2(x＝0.4，0.45，0.5，或0.55)、na0.67[mn0.6ni0.15fe0.25]o2、na[li0.05(ni0.25fe0.25mn0.5)0.95]o2、na2fepo4f、na4fe2(cn)6、nani0.33fe0.33mn0.33o2、nafepo4、na2fep2o7、na2mnpo4f、nacopo4、na3v2(po4)3、nacro2、na2fe2(so4)3中的至少一种。

21、较佳地，所述负极包括负极材料，所述负极材料选自软碳、硬碳、钛酸钠、mos2、fe2o3、fe3o4、zns、sb、sbsn中的至少一种。