一种高回弹高断裂伸长率的OCA光学压敏胶及其制备方法与流程

本发明涉及粘合剂，具体涉及一种高回弹高断裂伸长率的oca光学压敏胶及其制备方法。

背景技术：

1、光学压敏胶(oca)在现代光学显示技术中具有关键作用，如液晶显示器、oled屏幕和触摸屏等。其中，高回弹性的oca对于显示屏的视觉效果呈现极其重要。对于折叠屏设备，当光学胶回弹率过低或无法达到接近100％时，会造成屈曲等行为，视觉上形成折痕。为了满足高质量显示设备的需求，需要一种高回弹性的oca光学压敏胶，具有高回弹性和性能稳定性。

2、然后，具有高回弹性的光学胶一般都是高交联度的uv光学胶组成，其往往通过增加交联剂、光引发剂或增加uv光照强度和时间来提高交联度，如cn 108977160a公开了一种光固化胶粘剂组合物，包含：组分a：30-70重量份的一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物；组分b：15-50重量份一种或以上单官能度的丙烯酸酯单体，其中至少含有一种玻璃化温度低于20℃的软单体；组分c：2-20重量份的一种或多种含羟基的功能性(甲基)丙烯酸酯单体；组分d：0.02-1.0重量份的消泡剂；e：0.3-5重量份的二种或以上裂解型光引发剂；f：0.10-3.0重量份的抗氧化剂。组合物中可以根据需要添加一种或多种的二官能度或三官能度丙烯酸酯单体作为交联剂，增塑剂，或硅烷偶联剂以提高胶水剥离力和粘结力，可用于uv半固化(二次固化)光学膜的制备。

3、但这种方法往往会造成模量大幅度提高，同时导致断裂伸长率降低，导致其在一些应用中可能存在回弹性不足和老化问题。随着环境变化和长时间使用，oca可能发生形变和性能下降，影响显示器的性能。

4、cn115260921a中通过断裂加成链转移乳液聚合制备的三嵌段共聚物开始应用到光学胶领域，其解决了提高交联度导致模量大幅度提高的问题，具有很好的应用场景。但其受限于三嵌段结构的特征，在拉伸的过程中，链容易拔出，导致断裂伸长率低，以及在高拉伸程度下发生断裂，无法回弹。

5、为了进一步提高其影响力，制备出更加优异的产品，亟需一种新的设计来满足高端应用场景。

技术实现思路

1、本发明针对oca压敏胶存在的回弹性和断裂伸长率低的问题，提供一种高回弹高断裂伸长率的oca光学压敏胶，采用可逆加成断裂链转移乳液聚合可控设计制备五嵌段共聚物制备，由于单体的选择以及聚合物之间的链缠结作用，五嵌段共聚物在回弹性以及断裂伸长率上相比三嵌段共聚物有明显的提升。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种高回弹高断裂伸长率的oca光学压敏胶，按照总质量100％计，包括70～100％的五嵌段共聚物、0～20％的增粘树脂和0～10％的抗氧化剂；

4、所述五嵌段共聚物结构通式为m1-b-m2-b-m3-b-m4-b-m5，其中m1、m2、m3、m4、m5为嵌段共聚物中的共聚单体，其中m1、m3、m5选自硬单体或硬单体与功能单体的混合物，总质量在共聚单体中占比30％以下；m2、m4选自软单体或软单体与功能单体的混合物，总质量在共聚单体中占比70％以上。

5、本发明中通过设计五嵌段共聚物，可以实现精确的分子结构调控，从而实现oca光学胶的高回弹性。五嵌段共聚物分子链之间的耦合作用，能够进一步提高oca光学胶的断裂伸长率，保证其在高拉伸程度下仍然维持性能以及具有高回弹性。作用机理如图1所示和图2所示，相较于多个三嵌段或四嵌段共聚物的共混，五嵌段共聚混合一方面其缠结力更高，当其受到力学拉伸时，链与链之间缠绕更紧密；另外一方面，由于微相分离形成的苯乙烯相，一段高分子链中有三段硬段，相比三嵌段或四嵌段共聚物仅有的两段硬段，在拉伸过程中链更不容易被拔出。

6、这种新型共聚物在提供卓越的高回弹性和高断裂伸长率的同时，不会影响光学透明性和粘附性能。

7、所述五嵌段共聚物的数均分子量为50～400万g/mol；m1、m3、m5形成的嵌段各自数均分子量为0.5～4万g/mol；m2、m4形成的嵌段各自数均分子量为5-50万g/mol。当硬段分子量过高时，会造成材料过硬，从而导致材料断裂伸长率很低；当硬段分子量过低，则会导致材料内聚力变差，从而导致回弹率降低。

8、所述硬单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯中一种或多种，其玻璃化温度范围为60～150℃；

9、所述软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸异壬基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丁二烯、异戊二烯、乙烯-丁烯和甲基丙烯酸中一种或多种，其玻璃化温度范围为-90～-30℃；

10、所述功能单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸乙二甲胺、甲基丙烯酸胺、n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和马来酸酐中一种或多种。

11、优选地，所述硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯中任一种或多种。其制备出的光学胶无色透明，材料回弹性好。

12、优选地，所述软单体为丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、丙烯酸异壬基酯中一种或多种。其玻璃化温度更低，制备出的光学胶材料更加柔软、模量更低。

13、优选地，所述功能单体为丙烯酸和/或衣康酸，其含有羧基，能够增加光学胶的内聚力以及剥离强度。

14、优选地，m1、m2、m3、m4、m5各自的质量分别为总共聚单体质量的1-10％、30％-60％、1-10％、30-60％、1-10％，总共聚单体质量为100％，m2+m4在70％以上。当硬段分子量过高时，会造成材料过硬，从而导致材料断裂伸长率很低；当硬段分子量过低，则会导致材料内聚力变差，从而导致回弹率降低。

15、优选地，m1、m3、m5选自硬单体与功能单体的混合物时，功能单体占总共聚单体质量的0-15％，优选2-15％；功能单体的添加是为了增强光学胶的内聚力，以及增加光学胶的剥离强度。

16、m2、m4选自软单体与功能单体的混合物时，功能单体占总共聚单体质量的0-30％，优选2-30％；功能单体的添加是为了增强光学胶的内聚力，以及增加光学胶的剥离强度。

17、所述增粘树脂包括t-801，t-801l、900l、901l、tp2019和803l中一种或多种；

18、所述抗氧化剂包括亚磷酸二烷基酯、三异辛基亚磷酸酯、硫代磷酰基二硫醚、抗氧化剂1010、抗氧剂168、德国巴斯夫的irganox 1726、irganox 1010、irganox 1076中的任意一种或多种；

19、所述分散介质包括乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯和丙酸甲酯中的任意一种或多种。

20、本发明还提供所述的高回弹高断裂伸长率的oca光学压敏胶的制备方法，包括步骤：

21、步骤1，将raft试剂溶于水，加入m1单体混合，再加入第一引发剂，反应1-3h得到m1均聚物形成的胶乳；

22、步骤2，向步骤1的胶乳中加入氢氧化钠水溶液，再加入m2单体、水和第二引发剂，在无氧环境下反应时间为2-15h，得到m1-b-m2两嵌段共聚物乳液；再依次加入中m3单体、m4单体、m5单体，每次加入新单体后补加第二引发剂，在无氧环境下反应2-15h，得到m1-b-m2-b-m3-b-m4-b-m5五嵌段共聚物乳液；

23、步骤3，将五嵌段共聚物乳液与破乳剂混合，将沉淀产物洗涤、干燥得到所述五嵌段共聚物；

24、步骤4，将五嵌段共聚物、增粘树脂和抗氧化剂溶解在分散介质中，在惰性气体环境中涂布成膜、烘干得到所述oca光学压敏胶。

25、本发明中采用可逆加成断裂链转移(raft)乳液聚合技术制备高回弹性oca光学压敏胶的方法，该方法能够精确控制不同链段的种类和占比，实现更高精准的聚合物性能调控。通过该方法制备的嵌段共聚物分子量较高，能够支撑高分子量五嵌段共聚物的制备。

26、步骤1中反应温度为40-90℃；步骤2中反应温度为30-60℃；步骤3中破乳温度为30-60℃；破乳时间为0.1h以上。相比现有技术其反应温度较低，合成的聚合物链分子量分布低，对聚合物性能的调控更加好。

27、所述raft试剂的化学结构式为：r-(mn1-b-nn2)-x；其中，r为异丙酸基、乙酸基、2－氰基乙酸基或2－胺基乙酸基；mn1中，m为甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体单元，n1为m的平均聚合度，n1范围为10～30；nn2中，n为苯乙烯单体、丙烯酸正丁酯单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯单体单元，n2为n的平均聚合度，n2范围为1～8；x基团为烷基二硫代酯基团或烷基三硫代酯基团，所述raft试剂加入质量为全部单体质量总和的0.2％-1.0％。

28、所述破乳剂包括hcl溶液、h2so4溶液、hno3溶液、hbr溶液等强酸性试剂以及醋酸、乳酸、甲酸、乙酸等弱酸性试剂中任一种或多种。

29、所述第一引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢和过氧化氢衍生物的任意一种或多种；用量为raft试剂摩尔质量的1/50-1。

30、所述第二引发剂包括偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、过硫酸氢钠/过硫酸钾氧化还原引发剂和过硫酸钠/过硫酸铵氧化还原引发剂的任意一种或多种中。用量为raft试剂摩尔质量的1/50-1。

31、步骤2中氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的用量应为raft试剂摩尔质量的2-20倍，调节体系ph为6-12。

32、本专利提供的高回弹性oca光学压敏胶将推动光学显示技术的发展。其性能将提升显示设备的质量和寿命，同时保持高水平的光学性能。这种创新还可能促进oca材料的研究，为制造高质量显示设备创造新的机遇。通过raft乳液聚合制备五嵌段共聚物的方法还可能在其他材料领域具有广泛应用，推动材料科学的进步。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明利用硬段-软段相互交叉连接，最终硬段为外层的五嵌段共聚物，更大程度提高压敏胶的回弹性，具有优异的应变回复率和断裂伸长率。

35、(2)本发明采用可逆加成断裂链转移乳液聚合可控设计制备五嵌段共聚物作为oca光学压敏胶，该方法能够精确控制不同链段的种类和占比，实现更高精准的聚合物性能调控。通过该方法制备的嵌段共聚物分子量较高，能够支撑高分子量五嵌段共聚物的制备。

36、(3)本发明中通过五嵌段共聚物制备的oca光学压敏胶具备超高回弹性以及高断裂伸长率，有利于在高端显示器件中的应用。