一种纳米颗粒染料及其制备方法和应用

本发明属于染料，具体涉及一种纳米颗粒染料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在染料领域，传统染料的应用受到颜色深浅、光泽度和稳定性等方面的限制，而纳米颗粒染料则提供了一种全新的方法，以改善色泽深浅、光泽度、稳定性等性能，并有效拓展了染料的应用领域。纳米颗粒荧光染料是一种在染色领域取得重要进展的创新性材料，其代表了一项重要的技术突破。通过纳米技术的运用，行业内能够在一定程度上克服传统染料所面临的问题，实现对染料性能的高度定制化。基于纳米颗粒荧光染料的纳米染料技术不仅提高了染料的质量和性能，还为环保染料的发展提供了新的方向。未来，纳米颗粒染料有望在纺织、油漆、印刷、生命科学等多个领域中推动染料技术的进一步发展，这一领域的发展对于等多个行业都具有重要的意义。

2、目前纳米颗粒染料的制备方法包括共沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、微流控法等，例如cn113504365a公开了一种彩色乳胶颗粒，其在透射电子纤维镜下呈核壳结构，粒径为50-500nm，主要由酞菁类染料和聚合物组成，制备方法包括：油相为溶于氯仿中的酞菁类染料和聚合物，其中酞菁类染料的浓度为1-20mg/ml，聚合物的浓度为5-100mg/ml；水相为质量浓度0.1-1％表面活性剂水溶液；油相与水相混合比例为1:3-1:6，且用磁力搅拌1-10min后超声波探头乳化1-10min，得到微乳液；然后去除氯仿溶剂固化微乳液滴，即得到彩色乳胶颗粒。cn102482506a公开了一种喷雾干燥染料合成物，其由溶入到印流率≤0.5％的有机硅烷基二氧化硅基体中的水溶性功能染料构成，制备方法包括：通过在ph值为5-6.5的条件下在一种水溶性有机溶剂混合物中弱酸水解烷氧基硅烷，提供二氧化硅溶胶；向其中添加水溶性染料，喷雾干燥已染色的溶胶，使siox溶胶颗粒凝结和染料分子的封装，而后可选择地在温度为50℃以上温度处理至少2h，得到0.01-100μm的不溶性颜料粉末。cn114989174a公开了一种有机小分子nir-ii荧光染料的纳米颗粒，其基于吡咯并吡咯二酮单元衍生物dpp-ss，利用两亲性聚合物f127及纳米共沉淀法制备得到的；该纳米颗粒在水溶液中的最大吸收峰在750nm左右。

3、尽管目前公开的方法能够实现纳米颗粒荧光染料的制备，但得到的纳米颗粒荧光染料难以精确控制形状和尺寸，分散性不佳，容易发生聚集，导致颜色不均匀，在大规模生产中，纳米颗粒的颜色深浅、抗褪色性和稳定性可能会受到挑战，限制了染料的应用领域。而且，纳米颗粒荧光染料的制备需要使用较多的有机溶剂和大量的废液排放，环保性不好；同时，制备需要较长的反应时间和较为苛刻的反应条件，制备过程相对较长，设备成本相对较高，操作难度较大，对操作条件的要求相对高，对实验人员的操作水平也有一定要求，限制了产业化应用。因此，开发形貌和尺寸可控、颜色均匀、稳定性优良、制备方法简单环保的纳米颗粒染料，是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米颗粒染料及其制备方法和应用，所述制备方法基于反相微乳液技术，通过物料、工艺步骤的设计和相互结合，能够得到高度均匀、稳定性佳的纳米颗粒染料，且所述制备方法简单易行，能耗低，环保性好，具有广阔的工业化应用前景。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种纳米颗粒染料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、将油性溶剂、表面活性剂和助表面活性剂进行第一混合，得到混合液；所述混合液和染料水溶液进行第二混合，得到反相微乳液；

5、将所述反相微乳液与硅酸酯、催化剂混合后进行反应，得到反应液；

6、将所述反应液进行沉淀处理和固液分离，收集固相，得到所述纳米颗粒染料。

7、本发明基于反相微乳液法的制备技术，采用纳米颗粒作为染料的载体，通过在染料分子结构中引入纳米级功能单元，得到具有高度均匀、稳定性极佳的纳米颗粒染料，实现颜色的更精确调控，并提高染料的分散性，调整染料的吸光性能和光学特性，使制备得到的所述纳米颗粒染料形貌和尺寸可控，分散性好，不仅在颜色饱和度、均匀度和透明度方面表现出色，更具有卓越的抗褪色性能和稳定性。本发明有效解决了传统染料制备方法中存在的颗粒大小和分散性控制难题、颜色不均匀和聚集问题、制备过程中的环境影响、复杂的制备过程和不稳定性等问题，使所述制备方法具有工艺简单、条件温和、能耗和成本低、减少有机溶剂残留、环保性好的特点，通过纳米尺度的调控，实现了染料综合性能的显著提升，使其适用于更广泛的应用领域。

8、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

9、优选地，所述油性溶剂包括烷烃类溶剂，进一步优选c5-c14(例如c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14)直链或支链烷烃、c5-c8(例如c5、c6、c7、c8)环烷烃中的任意一种或至少两种的组合。

10、优选地，所述油性溶剂包括正己烷和/或环己烷。

11、优选地，所述表面活性剂包括聚乙二醇辛基苯基醚，进一步优选包括曲拉通x-100(triton x-100)。

12、优选地，所述油性溶剂与表面活性剂的摩尔比为(10-30):1，例如可以为11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1或29:1等。

13、优选地，所述油性溶剂与表面活性剂的体积比为(1.5-4):1，例如可以为1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。

14、优选地，所述助表面活性剂包括醇类溶剂，进一步优选正丁醇、正己醇、正辛醇中的任意一种或至少两种的组合。

15、优选地，所述助表面活性剂与表面活性剂的摩尔比为(1-6):1，例如可以为1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1或5.8:1等。

16、优选地，所述助表面活性剂与油性溶剂的体积比为1:(2-10)，例如可以为1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等，进一步优选1:(3-6)。

17、优选地，所述染料包括健那绿、亮绿、孔雀石绿中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述染料水溶液中染料的质量浓度为0.1-5mg/ml，例如可以为0.2mg/ml、0.5mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.8mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml或4.5mg/ml，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-3mg/ml。

19、优选地，所述染料水溶液与油性溶剂的体积比为1:(4-20)，例如可以为1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19等。

20、优选地，所述第一混合、第二混合的温度各自独立地为15-40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选室温/常温。

21、优选地，所述第一混合、第二混合的时间各自独立地为5-30min，例如可以为6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、优选地，所述第一混合的时间为10-30min。

23、优选地，所述第二混合的时间为5-20min。

24、优选地，所述第一混合和第二混合在搅拌条件下进行，进一步优选在磁力搅拌下进行。

25、优选地，所述第一混合、第二混合的搅拌速度各自独立地为100-1000rpm，例如可以为200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选300-800rpm。

26、优选地，所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选正硅酸乙酯(正硅酸四乙酯，teos)。

27、优选地，以所述染料水溶液的体积为1ml计，所述硅酸酯的体积为100-400μl，例如可以为120μl、150μl、180μl、200μl、220μl、250μl、280μl、300μl、320μl、350μl或380μl，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

28、优选地，所述催化剂包括氨水。

29、优选地，所述氨水的质量浓度为20-30％，例如可以为21％、22％、23％、24％、24.5％、25％、25.5％、26％、26.5％、27％、27.5％、28％、28.5％或29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选25-28％。

30、优选地，以所述染料水溶液的体积为1ml计，所述催化剂(氨水)的体积为100-400μl，例如可以为120μl、150μl、180μl、200μl、220μl、250μl、280μl、300μl、320μl、350μl或380μl，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、优选地，所述催化剂与硅酸酯的体积比为(0.5-1.5):1，例如可以为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等，进一步优选(0.8-1.2):1。

32、优选地，所述反应的温度为15-40℃，例如可以为16℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃或38℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选室温/常温。

33、优选地，所述反应的时间为12-48h，例如可以为14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h或46h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选18-48h。

34、优选地，所述沉淀处理所用的沉淀试剂包括丙酮。

35、优选地，所述沉淀处理的方法包括：将所述反应液加入沉淀试剂(丙酮)中，静置条件下进行沉淀处理。

36、优选地，所述加入的方法为缓慢加入。

37、优选地，所述沉淀处理的时间为5-30min，例如可以为6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选10-20min。

38、优选地，所述固液分离的方法包括：将所述沉淀处理得到的产物离心，弃上清液，收集固相。

39、优选地，所述离心的转速为5000-15000rpm，例如可以为6000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm或14000rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选8000-12000rpm。

40、优选地，所述离心的时间为5-40min，例如可以为6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选8-30min。

41、优选地，所述收集固相后还包括洗涤的步骤。

42、优选地，所述洗涤的方法包括：将固相与洗涤液混合并重悬，离心后弃上清液，重复1-6次(例如2次、3次、4次、5次)，得到所述纳米颗粒染料。

43、优选地，所述洗涤液包括水。

44、优选地，所述重悬后进行超声处理。

45、优选地，所述超声处理的功率为50-100w，例如可以为55w、60w、65w、70w、75w、80w、85w、90w或95w，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

46、优选地，所述超声处理的时间为1-10min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

47、优选地，相邻两次超声处理的间隔时间为10-60s，例如可以为15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s或55s，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

48、优选地，洗涤中所述离心的转速为5000-15000rpm，例如可以为6000rpm、8000rpm、9000rpm、10000rpm、11000rpm、12000rpm、13000rpm或14000rpm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选8000-12000rpm。

49、优选地，洗涤中所述离心的时间为1-40min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

50、优选地，所述重复的次数为1-6次，例如可以为2次、3次、4次、5次，以使上清液无明显颜色，颜色集中在贴壁沉淀上，即获得所述纳米颗粒染料。

51、在一个优选技术方案中，所述制备方法包括如下步骤：

52、(1)将油性溶剂、表面活性剂和助表面活性剂于15-40℃搅拌混合5-30min，得到混合液；将所述混合液和染料水溶液于15-40℃搅拌混合5-20min，得到反相微乳液；

53、所述表面活性剂、油性溶剂、助表面活性剂的摩尔比为1:(10-30):(1-6)；所述染料水溶液中染料的质量浓度为0.1-5mg/ml；所述染料水溶液与油性溶剂的体积比为1:(4-20)；

54、(2)将所述反相微乳液、硅酸酯和氨水混合，于15-40℃反应12-48h，得到反应液；

55、以所述染料水溶液的体积为1ml计，所述硅酸酯的体积为100-400μl，所述氨水与硅酸酯的体积比为(0.5-1.5):1；

56、(3)将所述反应液加入丙酮中沉淀处理5-30min，得到的产物于8000-12000rpm离心5-30min，弃上清液，将得到的固相与洗涤液混合并重悬，离心后弃上清液，重复1-6次，得到所述纳米颗粒染料。

57、第二方面，本发明提供一种纳米颗粒染料，所述纳米颗粒染料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。

58、优选地，所述纳米颗粒染料的粒径为100-3000nm，例如可以为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1500nm、1800nm、2000nm、2200nm、2500nm或2800nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-1200nm。

59、本发明将染料以纳米颗粒的形式呈现，将染料粒子纳米化，使所述纳米颗粒染料具有高度均匀性和优良的稳定性，形貌和尺寸可控，分散性好，实现了颜色更鲜艳、饱和度高、抗褪色性更强、在不同材料上的均匀分布等方面的显著改进。通过制备方法的设计和控制，所述纳米颗粒染料可以实现更广泛的颜色范围，提高透明度，对纳米染料进行更细致的调控，能够在生物医学领域具有特定应用，例如应用于细胞标记或显微镜成像中，而且拓展了在纺织、油漆(涂料)、印刷等领域的应用。

60、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的纳米颗粒染料在纺织品、涂料、印刷品、成像剂、细胞标记物或造影剂中的应用。

61、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

62、本发明提供的纳米颗粒染料的制备方法中，引入反相微乳液技术，通过物料、工艺步骤的设计和相互结合，得到具有高度均匀性和优异稳定性的纳米颗粒染料，实现颜色的更精确调控，使所述纳米颗粒染料的形貌和尺寸更加可控，分散性好，具有色彩鲜艳、颜色饱和度高、抗褪色性好的特点。所述制备方法的工艺简单，条件温和，能耗和成本低，环保性好，在大规模生产中更为经济可行，具有广阔的工业化应用前景。