一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料、制备方法及应用

本发明属于光化学及纳米领域，具体涉及一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料、制备方法及其在平板印刷图像记录层中的应用。

背景技术：

1、计算机直接制版技术(computer to plate,ctp)所用的免处理版材，是指版材在直接制版设备上曝光成像后，不须任何后续显影、水洗等处理工序，即可上机印刷。即无须化学显影冲洗处理，并且不产生任何形式的液体或固体废料。其印刷前体中包含光-热转化红外染料(及在可见光波长范围有吸收并且热变后会变色的红外染料)。目前全球市场上生产和销售的免处理ctp版材(或免化学处理)的厂家有主要集中在美国、日本的一些公司，但是均存在曝光反差色度较小的缺陷。曝光后染料色度对比反差越大，越能清晰的使印刷工人现场对板材的内容及版式对比调整，并使印刷出来的图像对比度更高。一般使用制版反差(△e)来衡量反差大小。

2、市场上常见ctp板材曝光所用的主流红外激光制版机光源是～(该“～”为大约的意思)830nm的二极管激光，它使得ctp板材红外染料最大吸收波长应在～830nm附近。目前，大多厂家及专利报道，获得制版反差的显色机制，是使用包含红外染料(其在～700-850nm有强吸收，而400-650nm无吸收)的印版前体。因激光照射，引发红外染料在可见光波长范围的吸收增加(450-650nm，一般为青色至蓝色、或青色至紫色区域的颜色)，因此获得较清晰的印版及图像对比。而七甲川花箐染料及其衍生物在近红外区均有较好的光吸收。

3、稀土元素，由于其不充满的4f电子层存在，他们的电子能级和谱线比其它元素丰富多样，当受到不同波长的光照射时，4f电子层表现出对光的选择性吸收和反射，或者吸收了一种波长的光后，又透射出另一种波长的光。也即，它们在从紫外、可见到红外光区都有吸收或发射现象，是非常好的色谱较广的有色物质。由于这个特性，可利用稀土作着色剂、助色剂或变色剂，来制备各种发色稳定、色调纯正或光致变色的材料。

4、基于稀土离子掺杂的发光材料，其发光波长范围宽、覆盖了从真空紫外区到近红外区的各个波段。并且，稀土纳米发光颗粒种类很多，发光机制有上、下转换等现象。但是，镧系元素及其离子掺杂的上转换纳米材料(ucnps)的研究也面临两个关键问题:一方面,稀土离子的吸收截面较小；另一方面,稀土离子丰富的能级使得在单一波长激发下可能产生涵盖多个波长的发光,调控各个跃迁之间的选择性,获得适于特定应用的单色或多色发光,是其在实际应用中要面对的问题。而有机染料、配合物等材料具有更大的吸收截面,将它们与稀土发光纳米复合,可利用染料、配合物的强吸收能力,利用他们对稀土离子能量传递的天线效应，使其与之发射波长匹配的材料作为辐射或无辐射的能量受体，吸收有机染料的发光,增强整个体系的单色发光。图1中(a)为早期仅仅由稀土进行敏化上转化的示意图；图1中的(b)为使用近红外有机染料对稀土进行敏化上转化的示意图。

5、目前，对于染料敏化上转换纳米粒子通常有两种类型：(1)如图2中的(a)染料敏化的仅核纳米晶体；(2)如图2中的(b)所示染料敏化的核壳结构的纳米晶体。单核形式，染料敏化的纳米颗粒的整体上转换由于增加的吸收率和上转换器的吸收光谱的整体展宽而显着增强(约3300倍)。观察到的整体上转换增强应归因于增加的吸收和天线效应(即forster共振能量转移)。核壳纳米结构设计可以保护镧系元素核免遭表面淬灭，从而增加上转换发光效率。重要的是，染料的发射光谱与壳屮的敏化剂及核中的稀土离子的吸收峰相互重叠，为高效forster共振能量转移提供了条件。例如，通过多步能量转移，在染料敏化的活性核/活性壳上转换纳米粒子中能级上转换发光，其步骤为：(1)nir吸收有机染料将激发能量通过有机/无机界面转移到nd3+离子(i型离子)上，从而形成能量级联上转换发光的概念；

6、(2)壳层中的nd3+敏化剂将其激发能量穿过核/壳晶格界面转移到核心层中的yb3+；(ii型离子，敏化剂)(3)yb3+离子将激发能转移到核心层内的tm3+活化剂(iii型离子)，从而产生上转换发射。

7、例如，2017年，chen,g.等利用化箐染料ir-783敏化的nayf4:10％yb,2％er@nayf4:30％nd(核壳)上转换纳米材料来改善太阳能电池装置的近红外集光性能，如图3所示。也即，附着在稀土元素杂合材料(ucnps)表面上的有机染料分子(ir-783)，能够在670-860nm的宽范围内收集具有大分子吸收截面的近红外光。然后，收集的光子能量可以有效地转移到壳中的nd3+离子，然后传递到核内的yb3+和er3+离子，对其敏化，增强其发光，以产生可被染料敏化太阳能电池中的n719染料利用的强上转换发射光。结果表明，所述染料敏化上转换纳米材料可使染料敏化太阳能电池的总效率提高13.1％，功率转换效率高达8.6％(图3，hao,s.；shang,y.；li,d.；h.；yang,c.；chen,g.enhancing dye-sensitized solarcell efficiency through broadband near-infrared upconvertingnanoparticles.nanoscale,2017,9,6711-6715.)。然而，应用近红外波段增强激发稀土元素杂合材料ucnps的上转换发光，并通过掺杂稀土离子建立发光中心，经相关能量转换，提高并增强可见光吸收并在免处理ctp印刷版材上进行应用及研究，至今没见报道。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的上述问题，本发明提供一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料、制备方法及应用，用于解决现有技术中存在的上述问题。

2、一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料，所述材料包括nayf4：ce+4,sm3+,nd3+纳米ucnps核壳结构，并且在所述纳米材料表面修饰有七甲川化箐染料cymb-s与增强红外光吸收的表面修饰成分。

3、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述表面修饰成分由sio2纳米颗粒、染料分子cymb-s和三聚氰胺混合得到。

4、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述七甲川化箐染料cymb-s与增强红外光吸收的表面修饰成分通过共价键合、静电吸引或物理吸附方式连接在所述纳米材料的表面上。

5、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，在近红外光照射时，所述纳米材料表面的花箐染料在光照激发下，引起吸光度蓝移，由～784nm处有最大吸收变为在～603nm处有最大吸收；同时，引起相应稀土离子的能量转换及其发光显色机制转换，引发在可见光波长范围的吸收增强或反射增加。

6、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，在可见光波长在～480-680nm时，所述纳米材料对可见光的吸收增强，并显示出为青色至蓝色、或青色至紫色区域的颜色。

7、本发明还提供了一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料的制备方法，所述方法用于制备所述的纳米材料，包括如下步骤：

8、s1.将cf3coona、y(cf3coo)3·3h2o、ce(cf3coo)4·3h2o、sm(cf3coo)3·3h2o、nd(cf3coo)3·3h2o和油胺进行混合，对形成的的混合物进行加热、搅拌和分离处理得到纳米颗粒ucnps；

9、s2.将纳米颗粒ucnps分散在水溶液中进行酸化处理，并保持一定的ph值；

10、s3.在s2的溶液中加入n,n-二甲基甲酰胺dmf、sio2纳米颗粒、染料分子cymb-s、三聚氰胺进行搅拌、离心、洗涤和干燥，得到所述纳米材料。

11、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，s1具体包括：

12、s11.将所述混合物进行搅拌并在减压条件下加热至90℃-120℃，保持0.2-1.0小时以除去水和氧；

13、s12.将s11得到的产物在氮气保护下继续加热至一段时间，并达到340℃左右，停止加热；

14、s13.将s2得到的产物降温离心分离得到纳米颗粒ucnps。

15、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述s2具体包括：将纳米颗粒ucnps分散在水溶液中，用hcl溶液对溶液进行酸化处理，并将酸化后的溶液保持ph值为4。

16、如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述s3具体包括：

17、s31.将dmf、sio2纳米颗粒、染料分子cymb-s、三聚氰胺在室温下搅拌15-20小时；

18、s32.将搅拌得到的产物在40℃真空下除去dmf，得到残余物；

19、s33.在所述残余物中加入乙醚分散和离心，收集得到沉淀物；

20、s34.将所述沉淀物用无水乙醇洗涤和干燥，得到所述纳米材料。

21、本发明还提供了一种花箐染料杂化稀土离子的纳米材料在平板印刷的图像记录层中的应用。

22、本发明的有益效果

23、本发明的纳米材料包括nayf4：ce+4,sm3+,nd3+纳米ucnps核壳结构，并且在所述材料表面修饰有七甲川化箐染料cymb-s与增强红外光吸收的表面修饰成分。本发明的方法制备一定形貌结构的近红外染料/稀土离子杂化纳米材料，通过对最大吸收波长在～830nm附近的红外染料的光照激发，引起相应稀土离子的能量转换及其发光显色机制转换，获得在可见光区有较大吸收增强的可视化纳米稀土材料，并应用于免处理ctp印刷版材。

24、具体有益效果如下：(1)光敏花箐染料衍生物cymb-s分子结构在近红外区～784nm有强吸收。当有机染料作为近红外区光源或能量的吸收体，吸收近红外的激光照射能量后,再传递其吸收的能量给与其发射波长匹配的稀土离子材料作为辐射或无辐射的能量受体，ucnps吸收有机染料的发光。也即，花箐染料衍生物cymb-s增大了稀土离子对近红外激光照射的吸收截面。

25、(2)设计的光敏花箐染料衍生物cymb-s分子结构中具有光敏感触发官能团。光触发前cymb-s分子在近红外区～784nm有强吸收。经红外激光照射，触发cymb-s分子重排，通过光解，衍生成在可见光波长区(603nm)有吸收的cy-2，如图6所示。也即，它们应用在ctp制版时，由于这些cymb-s染料前驱体分子在长波长区(700-850nm)有吸收，经过近红外激光的曝光，使其产生相应cy-2结构，并在可见光波长区(400-650nm)有较强吸收。

26、(3)制备nayf4：ce+4,sm3+,nd3+上转换纳米颗粒的ucnps核壳结构，ucnps可以把长波长的近红外光转化为短波长的可见光。由于ce+4,sm3+,nd3+具有独特的理化性质，它们在可见光区转化为较窄的吸收峰带，当变换入射光的波长及强度时，其反射光的波长(颜色)和强度也发生变化，应用在印刷板材上并曝光时，就产生了变色作用，而ce+4,sm3+的存在也会加强变色的效果。

27、(4)此外，ucnps表面修饰的三聚氰胺分子，会进一步和纳米粒子表面的光解衍生物cy-2以氢键或给体-受体键合的形式结合，引起并形成在可见光区有增强吸收的聚集吸光团，诱发体系的吸光度增强或提高。