一种延迟树脂固化的胶囊固化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种延迟树脂固化的胶囊固化剂及其制备方法与应用，具体是一种适用于超深层延迟树脂固化的胶囊固化剂及其制备方法与应用，属于钻井液防漏堵漏。

背景技术：

1、在深层或超深层钻井中，地层岩石硬度大、研磨性强、地应力复杂，且常处于高温、高压状态，这些因素都给钻井工程带来了极大的挑战。例如，高温会导致钻井液性能变化和井壁失稳，高压则可能导致井漏、井喷等安全问题。因此，传统的钻井液堵漏材料往往难以满足这些要求。树脂作为一种广泛应用的材料，在一定温度下分子间可发生交联固化反应，生成高强度固结体，适用于高承压堵漏；同时，固结体抗温性能好，适用于高温地层堵漏。因此，其固化过程对于最终材料的性能至关重要。但是，目前常用树脂在高温条件下的固化时间可控性差，特别是高温条件下树脂固化时间大大缩短，极易引发卡钻等事故。

2、随着技术的进步，延迟树脂固化的胶囊固化剂的应用领域也在不断扩展，特别是在深海和地下工程等极端环境下的潜在应用。在深海环境中，由于海水压力巨大，对材料的性能要求极高，使用延迟固化的胶囊固化剂，可以在深海环境中实现树脂的缓慢固化，从而提高材料的耐压性能和耐腐蚀性能；在地下深处进行工程建设时，常常遇到高温、高压等恶劣环境，延迟固化的胶囊固化剂可以在地下深处实现树脂的缓慢固化，提高材料的耐温性能和抗压性能；在某些特殊材料的制备过程中，需要实现树脂的延迟固化以获得特定的性能。例如，在复合材料中，通过延迟固化可以实现纤维与树脂之间的良好浸润，提高复合材料的力学性能。

3、胶囊固化剂的核心技术在于如何有效地封装固化剂，并在需要时触发其释放。目前，多种微胶囊化技术已被应用于此领域，胶囊化方法大致可分为三类，化学法、物理法和物理化学法，化学法包括界面聚合法、原位聚合法和复凝聚法等，这些技术的主要挑战在于实现胶囊的均匀性、稳定性和可控的释放动力学。为了实现在特定条件下的延迟固化，研究人员正在探索各种化学反应机制和物理方法。例如，通过调节固化剂的活性、使用阻滞剂或设计特定的反应路径，可以实现树脂的延迟固化。此外，温度、压力和ph值等环境因素也被用作触发固化的条件。

4、专利文献cn201110214376.9公开一种在中温下引发热固性环氧树脂固化的潜伏性微胶囊固化剂及其胶黏剂的制备方法，以高活性中温固化剂为芯材，热塑性高聚物微球为壁材，采用溶剂挥发技术制备了固化性能和潜伏性能较好的潜伏性微胶囊固化剂，并将其应用到环氧树脂体系中制备成单组份中温固化环氧树脂胶黏剂。该微胶囊固化剂芯材为三氟化硼及其胺类络合物、芳香族多胺、多胺盐、脂环胺、有机酸酰肼等中的一种或多种；壁材为聚乙烯基类微球、聚苯乙烯类微球、聚丙烯酸酯类微球中的一种或多种，芯材和壁材耐高温高压性能差，在超深层高温高压条件下，固化剂容易提前释放，因此该微胶囊固化剂高温条件下树脂固化时间大大缩短，高温高压环境下效果大幅降低。

5、专利文献cn202110147729.1公开了一种用于微胶囊型固化剂的聚酰亚胺外壳及其制备方法，该聚酰亚胺外壳通过引入含炔烃结构的脂肪族二胺，降低了聚酰亚胺外壳初始熔解时的温度，使得聚酰亚胺外壳内部的固化剂能够释放并与基体树脂接触，在200-300℃时，聚酰亚胺外壳能够自身发生交联反应，提高聚酰亚胺外壳的耐热性，避免了外壳耐热性差而导致树脂耐热性发生劣化的问题，但是在高温高压条件下其固化时间可控性差，固化剂释放速率无法准确掌握。

6、目前常用的胶囊固化剂大多适用于涂料、粘合剂、复合材料制造、3d打印、生物医学和微电子等传统条件，对于深层或超深层等高温高压苛刻环境下延迟树脂固化的应用较少。

7、因此，开发一种适用于深层或超深层高温高压条件下的延迟树脂固化的新型胶囊固化剂成为了迫切的需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，尤其是针对现有固化剂在深层超深层等高温高压苛刻环境下固化时间和固化强度可控性差等问题，本发明提供一种延迟树脂固化的胶囊固化剂及其制备方法与应用。

2、本发明的胶囊固化剂可以实现在高温高压条件下将树脂的固化时间延缓，使树脂堵漏浆在钻井过程中保持一定的流动性，有利于钻井操作的顺利进行，避免卡钻事故；通过延缓树脂固化时间，胶囊固化剂可以降低树脂堵漏浆的粘度，减少钻井过程中的阻力，从而提高钻井效率；本发明的胶囊固化剂具有良好的稳定性，在树脂堵漏浆中能够保持较长时间的活性，确保树脂堵漏浆的稳定性以及固化后形成高强度固结体；同时，调整胶囊固化剂的浓度能实现调整胶囊固化剂作用时间，方便钻井工程师根据实际需求进行灵活控制。

3、本发明的技术方案如下：

4、延迟树脂固化的胶囊固化剂，包括如下质量分数的原料：囊芯材料5-40%，囊壁材料2-30%，分散剂0.1-5%，乳化剂0.1-2.5%，引发剂0.1-1.5%，余量为水，各组分含量总和为百分之百；

5、所述囊芯材料为芳香族多胺、甲阶酚醛树脂、双氰胺、对甲基苯磺酸、六亚甲基四胺、聚乙二醇、磷酸氢二胺、过硫酸铵中两种以上的组合；

6、所述囊壁材料为聚乙烯基类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚亚甲基脲、聚苯醚、聚砜中两种以上的组合。

7、根据本发明优选的，所述芳香族多胺为二氨基二苯甲烷、二氨基二甲氧基二苯甲烷、二氨基二环己基甲烷、二氨基二氯二苯甲烷、间苯二胺或二氨基二苯砜中的一种或两种及以上的组合。

8、根据本发明优选的，所述囊芯材料为甲阶酚醛树脂、双氰胺、对甲基苯磺酸与六亚甲基四胺、聚乙二醇、磷酸氢二胺、过硫酸铵中其中之一组合。

9、根据本发明优选的，所述囊芯材料为甲阶酚醛树脂、双氰胺、对甲基苯磺酸和过硫酸铵的组合，甲阶酚醛树脂、双氰胺、对甲基苯磺酸和过硫酸铵的质量比为（3-6）：（1-5）：（1-3）：（0.5-2）。

10、本发明的囊芯材料具有固化作用，同时耐高温、耐高压。

11、根据本发明优选的，所述囊壁材料为聚乙烯基类、聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类与聚亚甲基脲的组合。

12、根据本发明优选的，所述聚乙烯基类为聚乙酸乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛中的一种或两种及以上的组合。

13、根据本发明优选的，所述聚苯乙烯类为聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或两种及以上的组合。

14、根据本发明优选的，所述聚丙烯酸酯类为聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物、聚α-氯代丙烯酸甲酯或聚α-氰基丙烯酸甲酯中的一种或两种及以上的组合。

15、根据本发明优选的，所述囊壁材料为聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与聚亚甲基脲的组合。

16、进一步优选的，聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯与聚亚甲基脲的质量比为（0.5-2）：（1-3）：（1-5）：（1-8）。

17、根据本发明优选的，所述分散剂为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、非离子型分散剂、两性型分散剂、高分子型分散剂中的两种或两种以上的组合；

18、进一步优选的，所述分散剂为阴离子型分散剂、阳离子型分散剂、两性型分散剂、高分子型分散剂的组合。

19、根据本发明优选的，所述阴离子型分散剂为脂肪酸盐类、磷酸酯盐、磺酸盐中的一种或两种及以上的组合；

20、进一步优选的，所述脂肪酸盐类分散剂为十六酸、十八酸、十二酸中的一种或两种及以上的组合。

21、进一步优选的，所述磷酸酯盐分散剂为脂肪醇聚醚磷酸酯，烷基酚聚醚磷酸酯，芳基酚聚醚磷酸酯中的一种或两种及以上的组合。

22、进一步优选的，所述磺酸盐分散剂为木质素磺酸钾、十二烷基苯磺酸、羟基乙烷磺酸钠中的一种或两种及以上的组合。

23、根据本发明优选的，所述阳离子型分散剂为铵盐、季铵盐、吡啶鎓盐中的一种或两种的组合。

24、进一步优选的，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或两种及以上的组合；

25、进一步优选的，所述季铵盐为苯扎氯铵、烷基三甲基季铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基季铵盐、烷基二甲基羟乙基季铵盐、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵中的一种或两种及以上的组合。

26、根据本发明优选的，所述非离子型分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、多元醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种及以上的组合。

27、进一步优选的，所述多元醇为季戊四醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或两种及以上的组合。

28、根据本发明优选的，所述两性型分散剂为氨基酸型、甜菜碱型中的一种或两种的组合；

29、进一步优选的，所述氨基酸型分散剂为n-烷基氨基酸、n-十二烷基谷氨酸、n-十二烷基天冬氨酸中的一种或两种及以上的组合；

30、进一步优选的，所述甜菜碱型分散剂为烷基二甲基甜菜碱、烷基二甲基磺乙基甜菜碱、烷基二甲基磺丙基甜菜碱、羟基磺丙基甜菜碱、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱中的一种或两种及以上的组合。

31、根据本发明优选的，所述高分子型分散剂为聚丙烯酸盐类、聚羧酸类、水溶性高分子聚合物中的一种或两种的组合。

32、进一步优选的，所述聚丙烯酸盐类分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸镁、聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铝、聚丙烯酸铁、聚丙烯酸钴中的一种或两种及以上的组合。

33、进一步优选的，所述水溶性高分子聚合物类分散剂为明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚甲基丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物中的一种或两种的组合。

34、最为优选的，所述的分散剂为烷基酚聚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、聚乙烯醇、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱的组合，烷基酚聚醚磷酸酯、十二烷基苯磺酸、十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵、聚乙烯醇、烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱的质量比为1：1：3：（1-5）：（1-8）。

35、根据本发明优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温60、司班80中的一种或两种及以上的组合。

36、根据本发明优选的，所述引发剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或两种及以上的组合。

37、本发明的囊芯材料、囊壁材料得到的胶囊固化剂实现了在高温高压条件下将树脂的固化时间延缓，产物胶囊固化剂囊壁材料为脲醛树脂共聚物，具有较好的抗温能力，在高温高压条件下，胶囊固化剂的核壳结构暂时不会被破坏，将固化剂包裹在核壳里面，延缓了固化剂的释放，使树脂不会快速固化，从而起到延缓树脂固化的效果。

38、上述延迟树脂固化的胶囊固化剂的制备方法，包括步骤如下：

39、（1）按配比，将分散剂溶解于去离子水中得分散溶液a；

40、（2）将囊芯材料加入到分散溶液a中充分混合均匀，得到混合物b；

41、（3）向混合物b中加入乳化剂，在惰性气体保护下混合均匀，得到混合物c；

42、（4）向混合物c中加入引发剂，在惰性气体保护下混合搅拌均匀，得到混合物d；

43、（5）向混合物d中加入囊壁材料，在惰性气体保护下混合搅拌均匀，经离心抽滤、洗涤、干燥即可得到产物胶囊固化剂。

44、本发明得到的胶囊固化剂为微胶囊，材料的加入顺序确保了囊壁在外层，囊芯在内层微胶囊的形成。

45、根据本发明优选的，步骤（1）中，溶解是在搅拌条件下进行，搅拌温度为30-60℃，搅拌速度为100-600转/分钟，搅拌时间为10-50分钟。

46、进一步优选的，步骤（1）中，搅拌温度为40-50℃；搅拌速度300-500转/分钟；搅拌时间为20-30分钟。

47、根据本发明优选的，步骤（2）中，混合是在搅拌条件下进行；搅拌温度为25-75℃；搅拌速度为300-700转/分钟；搅拌时间为60-100分钟。

48、进一步优选的，步骤（2）中，搅拌温度为50-60℃；搅拌速度为400-500转/分钟；搅拌时间为75-85分钟。

49、根据本发明优选的，步骤（3）中，混合是在搅拌条件下进行；搅拌温度为40-70℃；搅拌速度为200-600转/分钟；搅拌时间为80-120分钟；所述惰性气体为氮气。

50、进一步优选的，步骤（3）中，搅拌温度为55-65℃；搅拌速度为350-450转/分钟；搅拌时间为100-110分钟。

51、根据本发明优选的，步骤（4）中，混合是在搅拌条件下进行；搅拌温度为60-80℃；搅拌速度为400-800转/分钟；搅拌时间为240-300分钟。

52、进一步优选的，步骤（4）中，搅拌温度为65-70℃；搅拌速度为550-650转/分钟；搅拌时间为265-275分钟。

53、根据本发明优选的，步骤（5）中，抽滤所用仪器为shc-10型真空泵，抽滤温度为25℃，离心所用仪器为tg16g台式高速离心机，离心温度为25℃，洗涤所用试剂为去离子水。

54、根据本发明优选的，步骤（5）中，干燥是在真空度为0.08-0.1mpa，温度为90-99℃条件下干燥10-24小时；优选的，所述干燥是在真空度为0.08-0.1mpa，温度为93-95℃的条件下干燥16-20小时。

55、上述胶囊固化剂的应用，应用于深层或超深层钻井液的可固化树脂堵漏，延迟树脂固化。

56、根据本发明优选的，具体应用方法如下：

57、将胶囊固化剂与可固化树脂堵漏材料在地面溶于水配制成树脂堵漏浆直接注入漏层，在地层温度条件下激发胶囊固化剂释放囊芯材料引发树脂发生交联固化反应形成高强度固结段塞封堵漏层，胶囊固化剂的加入量为可固化树脂堵漏材料的2-5wt%。

58、或者，将胶囊固化剂与可固化树脂堵漏材料在地面溶于水配制成树脂堵漏浆后与桥接类防漏堵漏材料协同使用注入漏层，在地层温度条件下激发胶囊固化剂释放囊芯材料引发树脂粘连桥接类防漏堵漏材料固化形成整体段塞封堵层，胶囊固化剂的用量为每升树脂堵漏浆中使用10-20g。

59、本发明的技术特点及有益效果如下：

60、1. 本发明的延迟树脂固化的胶囊固化剂可以在高温高压条件下延迟树脂的固化反应，通过精确控制树脂的固化时间和程度，使树脂堵漏浆在钻井过程中保持一定的流动性，降低树脂堵漏浆的粘度，减少钻井过程中的阻力，从而提高钻井效率。

61、2. 本发明的延迟树脂固化的胶囊固化剂具有良好的稳定性，在树脂堵漏浆中能够保持较长时间的活性，可以确保树脂堵漏浆在最佳条件下进行固化以及固化后形成高强度固结体，从而提高树脂的质量和性能。

62、3. 本发明的延迟树脂固化的胶囊固化剂通过调整胶囊固化剂的成分和比例，可以实现对树脂固化时间和强度的精确调控，方便钻井工程师根据实际现场需求进行灵活控制。同时，与传统的固化剂相比，胶囊固化剂通常具有更低的挥发性和毒性，对环境和人体健康的影响更小。

63、4. 本发明的延迟树脂固化的胶囊固化剂不但可以与可固化树脂堵漏材料在地面溶于水配制成树脂堵漏浆直接注入漏层，而且可以与桥接类防漏堵漏材料协同使用注入漏层，在地层温度条件下引发树脂粘连桥接类防漏堵漏材料固化形成整体段塞封堵层，制备方法简单可行，生产作业方便。

64、5.本发明的囊芯材料、囊壁材料得到的胶囊固化剂实现了在高温高压条件下将树脂的固化时间延缓，囊芯材料含有树脂类材料，具有耐高温高压特性，囊壁材料具有聚甲醛或聚亚甲基脲等合成脲醛树脂的材料，使其具有更高的耐温耐压性能，因此由囊芯材料、囊壁材料得到的胶囊固化剂满足超深层环境的具体要求，对于解决超深层环境中可固化树脂材料的固化时间和强度具有重要意义。