荧光金刚石及其制造方法与流程

本发明涉及荧光金刚石及其制造方法。需要说明的是，在本说明书中，使用以下的简称。mv中心：metal-vacancy center(金属空位中心)nv中心：nitrogen-vacancy center(氮空位中心)siv中心：silicon-vacancy center(硅空位中心)

背景技术：

1、金刚石的发光中心是纳米尺寸且在化学上稳定的荧光发色团，不会显示出在有机物荧光体中常见的生物体内的分解、褪色、闪烁，因此有望成为荧光成像的探针。另外，有时可从外部测量在发光中心内被激发的电子的自旋信息，由此，也期待作为odmr(opticallydetected magnetic resonance；光检测磁共振法)、量子比特的利用。

2、目前可利用的发光中心是nv(nitrogen-vacancy)中心，由以杂质的形式存在于金刚石的晶格位置的n原子和占据与其相邻的晶格位置的空位构成。在nv中心中，存在电中性的nv0和在空位位置捕获了1个电子的nv-这两种，在应用于odmr、量子比特的情况下，可以仅利用nv-中心，但作为荧光成像的探针，无论任一种均可以利用。

3、nv中心本身基本上不存在于天然的金刚石中，是对通过高温高压法或等离子体cvd法制作的人造金刚石照射电子束或离子束，导入空位，并实施适当的退火处理而形成的。这样一来，可以认为最大能够形成1×1018/cm3的浓度的nv中心。存在于天然金刚石内的n基本上均以分子或微小的气泡状存在，即使实施同样的处理，与nv中心相比，也会大量形成被称作h3中心的发光中心。在人造金刚石的情况下，n以原子状混入，纳入晶格位置。在形成金刚石时，氮作为催化剂而发挥功能，因此，添加在原料中的情况也很多。由此，原本在形成人造金刚石时就含有一定量(例如10ppm～数100ppm)的n，且其存在于晶格位置，因此，为了形成nv中心而导入空位，并进行退火处理，以使空位与n相遇并结合。

4、nv中心的荧光发光波长光谱如图1所示，包含被称作zpl(zero phonon level)的尖锐的峰和被称作次能带的宽的峰。在odmr和量子比特的应用中，只能利用zpl，因此，在发光中只能有效利用4％左右。在用作荧光成像的探针的情况下，虽然可以利用全部的发光，但在该情况下，自身荧光(生物的组织本身、或体液发出的荧光)作为噪声而妨害测定，因此，宽的波长分布会导致s/n比变差，其结果是灵敏度降低。

5、另一方面，也存在发光光谱中zpl的发光占大半的发光中心，siv中心(非专利文献1)和gev中心(专利文献1)即符合这样的发光中心。图6示出了siv中心的发光光谱的例子，发光的约70％为zpl，峰宽很小，因此，由自身荧光带来的噪声的影响小。特别是siv中心的zpl为738nm，位于所谓的生物窗(激发光、荧光透射生物体的波长带)，作为生物体成像的探针，是能够实现外部激发、外部测量的理想的发光中心。

6、现有技术文献

7、专利文献

8、专利文献1：日本特开2016-117852

9、非专利文献

10、非专利文献1：e.neu et al.applied physics letters 98,243107(2011)

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、如上所述，关于nv中心，制造方法已经在一定程度上建立，能够以高浓度生成，但是对于其它发光中心、特别是期待有用性的siv中心而言，生成高浓度的发光中心的方法还处于摸索开发的状态。

3、对于成为nv中心生成的原料的高温高压法金刚石、等离子体cvd金刚石而言，即使通过离子注入来导入si，也基本上或完全无法形成siv中心。作为siv中心的生成方法，报告了：在si基板上进行了利用热丝cvd、等离子体cvd的金刚石成膜时形成于成膜后的多晶金刚石中的例子；以及，通过离子注入向高纯度的天然金刚石(iia型)、或高纯度人造金刚石(等离子体cvd法)中导入si并实施退火处理的方法。但是，报告了通过任意方法形成的siv发光中心的浓度均明显低，发光的效率差。本发明人等推测，在如后者那样照射si离子这样的重离子时，重离子集中于紧靠通过轨迹的周边、以及最后停止位置的周边，以高浓度产生空位，因此，其结果是残留有缺陷，或者造成位错的形成(formation of dislocation)等，妨害在其附近形成发光中心。

4、本发明的目的在于提供通过效率良好的方法以高浓度生成含有金属或半金属m的mv中心(发光中心)的制造方法、以及发光效率优异的荧光金刚石。

5、解决问题的方法

6、作为用于以高浓度生成发出荧光的mv中心(m为金属或半金属)的方法，本发明人开发了通过以下的第1阶段及第2阶段来实现最优的发光中心生成的条件，所述第1阶段形成含有浓度适当的目标杂质m的金刚石，所述第2阶段包括：不追求杂质的导入而仅以导入均匀且具有一定适当浓度的空位为目的的离子注入、或电子束照射等高能量射线照射、以及退火。发现了通过这样的2个阶段的工序，可以生成高浓度的发光中心。

7、本发明提供以下的荧光金刚石及其制造方法。

8、〔1〕一种荧光金刚石，其以1×1014/cm3以上的浓度包含mv中心(m为金属或半金属，v表示空位)。

9、〔2〕根据〔1〕所述的荧光金刚石，其满足下述(i)～(iii)中的至少一者：

10、(i)导入的空位数与金属或半金属的原子数之比(v数/m数)为0.1～10000；

11、(ii)含有0.0001～1原子％的金属或半金属(m)；

12、(iii)nv中心的浓度为1×1017/cm3以下。

13、〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的荧光金刚石，其中，

14、金属或半金属元素为si、ge或sn。

15、〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的荧光金刚石，其中，

16、半金属元素为si。

17、〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的荧光金刚石，其含有构成mv中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素。

18、〔6〕根据〔5〕所述的荧光金刚石，其中，

19、所述构成mv中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属元素为fe、co或ni。

20、〔7〕〔1〕～〔6〕所述的荧光金刚石的制造方法，该方法包括下述的第1阶段及第2阶段：

21、第1阶段，在金刚石的合成过程中导入浓度适当的金属或半金属(m)，提供含有金属或半金属(m)的金刚石；

22、第2阶段，对含有金属或半金属(m)的金刚石照射高能量射线，形成空位，接着进行退火，形成发出荧光的mv中心。

23、〔8〕根据〔7〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

24、所述的高能量射线为he或h的离子束或电子束。

25、〔9〕根据〔7〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

26、在所述的第1阶段中，存在构成mv中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属。

27、〔10〕根据〔9〕所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

28、所述构成mv中心的金属或半金属元素以外的金属或半金属为fe、co或ni。

29、〔11〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

30、第1阶段的金刚石合成的方法为化学气相合成法(cvd法)。

31、〔12〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

32、第1阶段的金刚石合成的方法为爆轰(detonation)法。

33、〔13〕根据〔7〕～〔10〕中任一项所述的荧光金刚石的制造方法，其中，

34、第1阶段的金刚石合成的方法为内爆(implosion)法。

35、发明的效果

36、根据本技术，可以得到发光效率高的荧光金刚石。