一种热激活手性碳化聚合物点及其制备方法和应用

本发明属于碳量子点，涉及一种热激活手性碳化聚合物点及其制备方法和应用，具体涉及一种配体对映选择性触发的热激活手性碳化聚合物点及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在纳米尺度上控制热性在立体选择反应、对映体分离、自组装和生物现象中具有重要意义。近年来，碳点因其荧光可调、生物相容性高、合成过程简单、可扩展等优点而受到广泛关注。手性特异性广泛存在于生物系统的摄取、感知、合成、代谢等生化过程中，手性是生物系统重要的生化特征之一。

2、碳化聚合物点(cpds)是一类新型发光纳米材料，它结合了半导体量子点的光学和电子特性，同时在很大程度上避免了半导体量子点的局限性，例如在制备过程中需要稀有元素或剧毒重金属。手性碳化聚合物点(ch-cpds，手性碳量子点)作为一种新兴的手性纳米发光材料，由于其多功能性，包括低细胞毒性、超小尺寸、高表面多功能性和更显著的可调手性吸收/光致发光行为，引起了人们的广泛关注。这些特性使得ch-cpds变得适合一些潜在的应用，从基于手性的生物成像到成像引导治疗，非线性纳米光子学，手性光电子学和自旋电子学。手性与cpds优良性能的结合，为功能性cpds在生物化学领域的应用提供了广阔的前景。

3、2021年，吉林大学刘晓霞课题组(angew.chem.int.ed.2021,60,14091)报道了使用有机脂质凝胶(n,n-二(十八烷基)-l(d)-谷氨酸二胺)的超分子自组装作为宿主，l(d)-色氨酸覆盖的cpds作为客体，合成了掺杂cpds的手性凝胶。

4、在2022年11月，jatish课题组(chem.sci.2022,14(3),491–498)首次从以简单氨基酸为手性试剂合成的cds中观察到cd，然而，在高温下却观察到荧光强度降低，cd信号减少。

5、除了固有ch-cpds(通常表现出较弱的手性信号，并且对于理解其手性起源具有不明确的结构)之外，其余的ch-cpds可以通过以下两种方式获得：(a)由氨基酸等手性有机配体赋予的配体诱导手性；(b)通过使用手性底物将非ch-cpds组装成手性构型。对于配体诱导的ch-cpds，由于从有机配体到无机核心的手性传递效率低下，它们往往受到低不对称因子的限制。他们的手性体系具有多色操作能力，但圆偏振发光(cpl)特别是圆二色性(cd)响应与上述体系相比仍然较弱，这可能是由于凝胶表面cpds的弱静电相互作用和低接枝密度造成的。

6、许多报道已经证实，由手性前体制备的cpds由于保留了手性结构，很容易表现出明显的cd，但cpl不能直接实现。显示cpl的手性功能材料因其在立体视觉、信息加密传输和存储、生物传感器、光电器件和不对称光化学合成催化剂等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。为了实现cpl，荧光粉和不对称环境是必不可少的要素。纤维素基质曾被用于实现发射圆偏振多色光的cpds，但由于缺乏白光发射，极大地限制了它们的潜在应用。此外，除了2d手性膜，几乎没有手性cpd系统可以在可见范围内表现出源自表面态转变的强烈cd响应。

7、因此，在本领域中，期望开发一种调节可以调节cd信号的ch-cpds及其制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热激活手性碳化聚合物点及其制备方法和应用，具体提供一种配体对映选择性触发的热激活手性碳化聚合物点及其制备方法和应用。

2、本发明提供了一种可以调节cd信号的ch-cpds的复合材料。手性碳量子点不仅具备手性性质，而且也继承了cpds的光致发光、低毒、生物相容性好等优异的性能，在传感器、催化和生物医药等领域展现出了巨大的应用前景。ch-cpds作为一种新型的碳纳米功能材料，具有发射波长可调、水溶性好、光稳定性好、毒性低、生物相容性强等特点。手性与cpds优良性能的结合，为功能性cpds在生物化学领域的应用提供了广阔的前景。

3、本发明利用一步水热法设计并制备了非激发依赖性的红光发射碳量子点，非手性碳点实现了600nm和660nm的双波长红光发射(如图2(a)所示)，并通过乙酰半胱氨酸配体诱导成功制备了手性碳点异构体。热激活手性碳点异构体表现出明显的手性光学活性，实现了强圆二色性(cd)活性获取，gcd最大分别达到1.28×10-3(如图6所示)。得到的cd活性信号可以通过热激活方式触发手性光学信号反转。

4、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种热激活手性碳化聚合物点的制备方法，所述制备方法包括：

6、(1)合成碳化聚合物点：将苯二胺与硫酸溶液混合，分散，加热，然后退火，后处理，得到碳化聚合物点；

7、(2)合成热激活手性碳化聚合物点：将步骤(1)得到的碳化聚合物点、乙酰半胱氨酸以及水混合，加热处理，冷却，得到所述热激活手性碳化聚合物点。

8、本发明采用一步水热法合成了红色发光碳点，通过乙酰半胱氨酸配体诱导成功制备了手性碳点异构体(即热激活手性碳化聚合物点)；并且采用本发明提供的制备方法，通过对乙酰半胱氨酸ac-cys的用量(即碳化聚合物点与乙酰半胱氨酸的质量比)进行调节或通过对步骤(2)中加热处理的时间进行调节，均可以实现手性碳化聚合物点的手性信号反转。

9、优选地，步骤(1)所述苯二胺包括邻苯二胺和/间苯二胺。

10、优选地，步骤(1)所述苯二胺与硫酸的摩尔比为(0.01-0.02):1，例如0.01:1、0.012:1、0.014:1、0.015:1、0.016:1、0.018:1、0.02:1等。

11、优选地，步骤(1)所述硫酸溶液的浓度为3-5mol/l，例如3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l、5mol/l等。

12、优选地，步骤(1)所述分散包括超声分散。

13、优选地，步骤(1)所述加热的温度为160-200℃，例如160℃、170℃、180℃、190℃、200℃等。

14、优选地，步骤(1)所述加热的时间为10-14h，例如10h、11h、12h、13h、14h等。

15、优选地，步骤(1)所述加热在高压釜中进行。

16、优选地，步骤(1)所述后处理包括洗涤、干燥。

17、优选地，所述洗涤包括采用乙醇与蒸馏水的混合液进行洗涤。

18、优选地，所述乙醇与蒸馏水的体积比为1:(5-7)，例如1:5、1:6、1:7等。

19、优选地，所述洗涤的次数为4-6次，例如4次、5次、6次等。

20、优选地，所述干燥的温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等。

21、优选地，步骤(2)所述乙酰半胱氨酸包括n-乙酰-l-半胱氨酸或n-乙酰-d-半胱氨酸。

22、优选地，步骤(2)中，所述碳化聚合物点与乙酰半胱氨酸的质量比为1:(250-1750)，例如1:250、1:300、1:400、1:450、1:500、1:600、1:700、1:750、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300、1:1400、1:1500、1:1600、1:1700、1:1750等。

23、优选地，步骤(2)中，以水的加入量为1ml计，所述碳化聚合物点的加入量为0.1-0.3mg，例如0.1mg、0.15mg、0.2mg、0.25mg、0.3mg等。

24、优选地，步骤(2)所述加热处理的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等。

25、优选地，步骤(2)所述加热处理的时间为5-600min，例如5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min、135min、180min、240min、300min、375min、400min、500min、510min、540min、600min等。

26、优选地，所述加热处理之前还包括将体系ph值调至8-9(例如8.2、8.5、8.8等)的步骤。

27、优选地，通过控制步骤(2)中碳化聚合物点与乙酰半胱氨酸的质量比，可以实现热激活手性碳化聚合物点的手性反转。其中，通过测试手性碳点异构体(热激活手性碳化聚合物点)的圆二色谱(cd)，发现手性碳点异构体实现了多次手性反转。

28、优选地，通过控制步骤(2)所述加热处理的时间，可以实现热激活手性碳化聚合物点的手性反转。

29、作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括：

30、(1)合成碳化聚合物点：将苯二胺与硫酸溶液混合，超声溶解分散后转移至高压釜中，在160-200℃下加热10-14h，然后退火，采用乙醇与蒸馏水的混合液洗涤样品，而后在40-60℃下真空干燥，得到碳化聚合物点；

31、(2)合成热激活手性碳化聚合物点：将步骤(1)得到的碳化聚合物点、乙酰半胱氨酸以及水混合，加入氢氧化钠调节体系ph值至8-9，在80-120℃下加热处理5-600min，冷却，得到所述热激活手性碳化聚合物点。

32、本发明提出了一种可以实现手型反转的ch-cpds的新方法，通过简单的合成方法使手型有机物ac-cys包裹碳化聚合物点，使合成产物获得cd信号，可以改变其合成条件实现手型反转，并且可实现手性反复反转。通过调节加热ac-cys来包覆碳点的时间，使用确定量的ac-cys和碳点混合加热不同时间，分别测不同时间点的cd信号，测得实验结果手性反复翻转。通过调节不同量的ac-cys来包覆碳点，固定ac-cys和碳点混合加热时间，分别测不同时间点的cd信号，测得实验结果手性反复翻转。即，采用本发明的方法制备的可以调节cd信号的ch-cpds复合材料，可以实现反复的手性翻转，这种手性碳量子点不仅具备手性性质，而且也继承了cpds的优异的性能，在传感器、催化和生物医药等领域展现出了巨大的应用前景。

33、第二方面，本发明提供一种热激活手性碳化聚合物点，所述热激活手性碳化聚合物点采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

34、第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的热激活手性碳化聚合物点在传感器、催化和生物医药中的应用。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明采用一步水热法合成了碳化聚合物点，通过乙酰半胱氨酸配体诱导成功制备了热激活手性碳化聚合物点；并且采用本发明提供的制备方法，通过对乙酰半胱氨酸ac-cys的用量(即碳化聚合物点与乙酰半胱氨酸的质量比)进行调节或通过对步骤(2)中加热处理的时间进行调节，均可以实现手性碳化聚合物点的手性信号反转。