一种生物基纳米磷氮协同阻燃剂、阻燃复合相变材料及制备方法

本发明涉及阻燃剂和复合相变材料，特别是一种生物基纳米磷氮协同阻燃剂、阻燃复合相变材料及制备方法

背景技术：

1、有机固-液相变材料通过在特定温度范围内储存和释放大量热量的材料，具有优异的储能和调温性能，能够有效地调节环境温度，提高能源利用效率，广泛应用于建筑调温节能、温控服装、电子热能管理等领域。然而，有机固-液相变材料固有的高度易燃性严重限制了其在上述领域的应用。目前，提高相变材料阻燃性的方法包含物理添加型阻燃剂和化学改性相变材料两种方式。其中，化学改性作为最高效的提高阻燃性能的手段之一，同时也存在制备复杂、相变潜热降低、影响环境等劣势。与传统物理添加型阻燃剂相比，生物基纳米磷氮协同阻燃剂既能克服物理添加型阻燃剂分散不均，易沉降相分离等问题，磷氮协同元素的引入也提高了其阻燃效率。纳米级阻燃剂具有较高的比表面积和活性，能够在相变材料中均匀分散，提高阻燃效果。同时，生物基纳米阻燃剂来源于可再生资源，具有成本低、无毒无害、可生物降解、绿色环保等优点，逐渐成为阻燃剂的研究和应用的热点领域。生物基纳米阻燃剂的结构设计对性能优化具有重要影响，理想的生物基纳米阻燃剂结构应当具备多功能性、高表面积、三维网络结构、纳米尺度和生物相容性等特点，以实现优异的阻燃效果和稳定性。然而，目前现有文献与专利中暂时没有公开生物基纳米阻燃剂结构设计与调控方案的记载。

技术实现思路

1、本发明目的是针对以上所述现有技术存在的不足，提供一种生物基纳米磷氮协同阻燃剂，具有阻燃效果好，且对复合相变材料的潜热影响较小。

2、本发明的第二目的是提供所述生物基纳米磷氮协同阻燃剂的制备方法，使用了来源于可再生资源的生物基作为原料，具有工艺简单、可持续利用、生物可降解、绿色环保的特点，符合可持续发展的理念。

3、本发明的第三目的是提供一种具有生物基纳米磷氮协同阻燃复合相变材料，以聚乙二醇作为相变材料，以改性纤维素

4、/mxene气凝胶为支撑基体，制备一系列具有优异阻燃性能的复合相变材料；通过热失重测试发现，生物基纳米磷氮协同阻燃剂改变了相变材料的热失重行为，残炭含量由0.34％增加到8～13％，保持了较高的相变潜热，热释放速率降低了8～55％；本发明的复合相变材料的封装率高达90％，且该种生物基纳米磷氮协同阻燃剂对复合相变材料的潜热影响较小；本发明的相变材料的阻燃效果具有长期热稳定性与化学稳定性。

5、本发明的目的是采用以下技术方案来实现的：一种生物基纳米磷氮协同阻燃剂，以改性纤维素为原料，植物有机酸为磷源，通过fe3+溶液的配位反应制备得到；其中所述改性纤维素、植物有机酸与fe3+溶液的质量比1:0.5:0.08～1:4:1.35。

6、所述植物有机酸为植酸。

7、所述改性纤维素主要通过酰胺化反应在羧基活化剂的作用下将多巴胺化学接枝到纤维素的葡萄糖结构上。

8、所述改性纤维素的制备方法，包括的步骤如下：

9、(1)称取一定质量的纤维素在50～80℃溶解于缓冲溶剂中，并搅拌1～3h，制得纤维素溶液；

10、(2)将纤维素溶液冷却到10～25℃，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺，搅拌0.5～2h；

11、(3)在氮气保护下，加入盐酸多巴胺，搅拌反应24～48h后，将混合溶液转入透析袋中，透析3～7天；

12、(4)将透析后的混合溶液浓缩至固体含量为10～30mg/g，通氮气保存。

13、步骤(1)所述纤维素为羧甲基纤维素，黏度为2500-4500mpa·s，投料量为1～6g。

14、步骤(1)所述缓冲剂为磷酸氢二钠与磷酸二氢钠组成的磷酸盐缓冲液，溶度为0.1～1mol/l,ph值为5～6.5，缓冲剂用量为反应物总质量的50～100倍。

15、步骤(2)所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺与纤维素的量，按照1g纤维素分别对应添加1-10mmol1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺比例。

16、步骤(3)所述盐酸多巴胺的量，按照1g纤维素对应添加1-10mmol盐酸多巴胺比例。

17、步骤(3)所述透析使用8～12kd规模的透析袋。

18、步骤(4)所述浓缩步骤采用旋转蒸发仪，蒸发温度为60～90℃，真空度保持在-0.07～-0.10mpa。

19、所述生物基纳米磷氮协同阻燃剂的制备方法，包括的步骤如下：

20、a.在10～25℃将改性纤维素溶液搅拌1～3h；

21、b.将植物有机酸和fe3+溶液通过蠕动泵依次滴加到改性纤维素溶液中，滴加时间为0.25～1.5h，滴加后均匀搅拌0.5～3h，制得混合溶液；

22、c.将混合溶液用去离子水离心洗涤3次，然后冷冻干燥和研磨得到粉末产物，记为cpfs。

23、所述步骤b中，所述改性纤维素固体含量为10～25mg/g。

24、所述步骤b中，所述的fe3+溶液用fecl3·6h2o配制，溶度为0.005～0.2mol/l。

25、所述步骤b中，所述改性纤维素、植物有机酸与fe3+的溶质质量比1:0.5:0.08～1:4:1.35。

26、所述步骤c中，离心转速为3000～10000rpm。

27、具有生物基纳米磷氮协同阻燃复合相变材料的制备方法，包括的步骤如下：

28、a.在50～80℃将相变材料熔化为液体，转移到恒温磁力搅拌水浴锅中，将生物基纳米磷氮协同阻燃剂cpfs缓慢添加到相变材料液体中，搅拌4～10h；制得混合相变材料溶液；

29、b.将混合相变材料溶液转移到60～80℃真空干燥箱中，将混合相变材料溶液通过真空浸渍法封装到多孔结构纤维素/mxene气凝胶中，在真空环境中保持5～10h，制得气凝胶复合相变材料；

30、c.取出气凝胶复合相变材料，用滤纸擦干表面多余的混合溶液，室温下自然凝固，即得到具有生物基纳米磷氮协同阻燃复合相变材料。

31、所述步骤a的相变材料为聚乙二醇。

32、所述步骤a的生物基纳米磷氮协同阻燃剂cpfs的添加量为聚乙二醇的2～20wt％。

33、步骤b所述多孔结构改性纤维素/mxene气凝胶的制备方法，步骤如下：

34、(ⅰ)将一定质量比的改性羧甲基纤维素溶液与mxene(单层碳化钛)分散液混合，并充分搅拌至均匀；

35、(ⅱ)采用超声处理将混合溶液粉碎均匀，以保证改性羧甲基纤维素与mxene的组装更加均匀；

36、(ⅲ)将混合溶液浓缩到一定浓度，倒入模具，通过冷冻干燥法，制备多孔改性羧甲基纤维素/mxene气凝胶。

37、步骤(ⅰ)所述改性纤维素与mxene的质量比为95:5～80:20。

38、步骤(ⅱ)所述超声处理时间为0.5～2h。

39、步骤(ⅲ)所述浓缩步骤采用旋转蒸发仪，蒸发温度为60～80℃，真空度保持在-0.07～-0.10mpa。

40、步骤(ⅲ)所述的浓缩浓度为0.5～5mg/g，模具为聚四氟乙烯材质，大小尺寸为20×20×5mm。

41、本发明生物基纳米磷氮协同阻燃剂具有微纳米球状结构、较高的磷元素含量、生物相容性好、制备简单、无毒无卤、环保可降解等优点；本发明制备的生物基纳米磷氮协同阻燃剂添加到相变材料中，制备出来的复合相变材料具有无毒、环保；本发明制备的生物基纳米磷氮协同阻燃剂可提高复合材料的阻燃性能：通过热失重测试发现，含磷纳米阻燃剂改变了相变材料的热失重行为，残炭由0.34％％增加到8～13％，保持了较高的相变潜热，热释放速率降低了8～55％；本发明的复合相变材料的封装率高达90％，且该种生物基阻燃剂对复合相变材料的潜热影响较小；本发明的相变材料的阻燃效果具有长期热稳定性与化学稳定性。

42、总的来说，与现有技术相比，本发明具有以下突出效果：

43、(1)生物基纳米磷氮协同阻燃剂具有规整均一的纳米球状结构，较高的磷元素含量与优异的阻燃效果，可以在气固相同时对材料进行阻燃保护，实现了结构设计与阻燃性能的优化；采用可循环的生物基材料，推动可生物降解、无毒无害、绿色环保的可持续发展战略。

44、(2)将生物基纳米磷氮协同阻燃剂通过物理添加的方式引入复合相变材料，表面丰富的羟基、高表面积、纳米尺寸等特性使其与相变材料具有良好的生物相容性，良好地避免了相变期间液体泄漏与阻燃剂沉降等问题。同时，该生物基纳米磷氮协同阻燃剂的引入并未对复合相变材料的相变行为与储热特性产生显著影响。