一种锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂、其制备方法及其应用与流程

本发明涉一种锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂、其制备方法及其应用，可用于新能源汽车等，属于自修复材料、锂离子电池单体等。

背景技术：

1、当今全球环境污染问题日益严峻，同时化石能源资源面临迅速枯竭的局面。为解决这一挑战，人类正积极探索清洁能源替代传统化石能源的最佳途径。在“碳达峰”和“碳中和”的倡议下，社会各界纷纷关注清洁能源的发展和探索。锂硫(li-s)电池以其高达2600whkg-1的超高理论能量密度、丰富的自然资源和环境友好性，在新兴的储能系统领域展现出巨大的潜力。然而，由于多硫化锂在醚基电解质中的固有溶解和穿梭现象，再加上硫活性物质转化为硫化锂所引发的体积膨胀，使得电池循环稳定性差，导致其容量快速下降以及寿命明显缩短。这些重大挑战阻碍了锂硫电池未来商业化的发展。

2、为了更好的解决以上问题，制备高性能的锂硫电池粘结剂十分必要。粘结剂作为硫正极的重要组成部分，其主要功能就是将活性物质颗粒、导电剂和集流体粘结起来，保证在循环过程中正极结构的完整性和稳定性。同时，粘结剂对电极浆料的匀浆过程、电极的柔韧性、电池的循环稳定性等方面也有重要作用。研究证明，开发新型高性能粘结剂可以有效解决多硫化物的大量溶解和穿梭导致的电池性能衰减问题。目前，聚偏氟乙烯(pvdf)因其优异的电化学稳定性被广泛用作商用锂离子电池的粘结剂，然而，当其应用于锂硫电池时，pvdf与多硫化锂之间只形成弱相互作用，这导致pvdf无法有效抑制多硫化锂的穿梭效应。此外，用于溶解pvdf的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)具有毒性、环境危害大且价格昂贵。同时，在高温干燥含有nmp的电极时，可能导致硫活性物质的损失。因此，开发高性能锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂已成为研究的热点。

技术实现思路

1、为解决多硫化锂在醚基电解质中固有的溶解和穿梭，再加上硫活性物质转化为硫化锂的体积膨胀等问题，本发明通过硫辛酸的开环聚合反应和聚硫辛酸与没食子之间的硫自由基-多酚迈克尔加成反应，设计并制备了一种具有高粘附力的自愈粘结剂la-ga。选择线性聚硫辛酸作为骨架，引入邻苯三酚结构作为聚硫辛酸端基硫自由基淬灭剂，这有助于稳定聚硫辛酸骨架并增强附着力。值得注意的是，la-ga中丰富的极性羧基和羟基有利于锚定多硫化锂，从而抑制穿梭效应。将其应用在锂硫电池正极，以期提高正极的结构与电化学稳定性。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、一种锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂，其结构式为：其中，n的取值范围为1.1～100。

4、上述结构式中的波浪线为省略掉的重复单元。

5、上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂富含生物质，原料来源广，可再生，可持续。

6、上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂，其原料组分由没食子酸、由硫辛酸单体聚合而成的聚硫辛酸和氢氧化锂水溶液组成，制备时无需加入无机铁盐和交联剂等助剂，没食子酸和硫辛酸的质量比为(8～10)：100，氢氧化锂与没食子的质量比为(1.22～1.32):1。

7、上述使用了氢氧化锂使硫辛酸部分锂化，显著提升了其水溶性，使其不需要在高温熔融条件才能进行反应，也无需加入无机铁盐、交联剂等物质，且生成的产物水溶性极佳，而非凝胶状，极易操作，适于作为锂硫电池正极粘结剂。

8、硫辛酸是一种存在于动植物组织中的含有内源性二硫键的小分子，具有羟基基团丰富、储量充足、可再生、环境友好等优点。硫辛酸含有极性官能团的高性能粘结剂可以有效地减轻多硫化锂的穿梭效应。但在利用硫辛酸制备聚合物的过程中，由于存在末端硫自由基，可能发生逆向解聚反应，形成低聚物聚硫辛酸不透明晶体。因此，使用硫辛酸制备高性能粘结剂时，需要克服聚硫辛酸的亚稳状态。没食子酸则是一种含有邻苯三酚结构的水溶性多酚类化合物，利用没食子酸中的连苯三酚结构来淬灭聚硫辛酸中的硫自由基，进而得到稳定的聚合产物，这样的复合体系所制备出的聚合物不仅保持了原有的自修复能力，而且增强了粘附强度等关键性能。

9、上述氢氧化锂水溶液的质量浓度为5～10wt％。

10、上述聚硫辛酸由硫辛酸单体在60～70℃下热诱导开环聚合得到。

11、上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂的制备方法，室温下，在氢氧化锂水溶液中，依次加入硫辛酸和没食子酸(ga)反应，即得锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂。制备时无需加入无机铁盐和交联剂等助剂，简单、高效，成本低，性能好。

12、为了进一步提高粘结性能，上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂的制备方法，室温下，在氢氧化锂水溶液中，加入硫辛酸，升温至60～70℃，反应0.3～0.5h，随后，加入没食子酸，在60～70℃下继续反应1.5～2.5h，即得锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂。也即硫辛酸单体经过开环聚合及与氢氧化锂反应后，再与没食子酸发生反应。

13、上述氢氧化锂水溶液的质量浓度为1～5wt％。

14、上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂，用作锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂，提供粘结和自愈合作用，吸附锚定多硫化锂，抑制穿梭效应，增强电化学性能，提高稳定性和完整性。

15、将锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂与导电剂、正极活性物质和分散剂，球磨混合为浆状，涂于集流体上，涂覆厚度为50～150μm；在60～100℃加热烘干后，得到锂硫电池的正极。

16、作为其中一种优选的实现方案，上述导电剂为乙炔黑、super p、碳纳米管或石墨烯；分散剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或水(h2o)；集流体为铝箔。

17、进一步优选，上述锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂的具体使用方法为，按照质量比为：正极活性物质：导电剂：锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂＝(6～9):(2～0.5):(2～0.5)，将锂硫电池正极水溶性自修复粘结剂与导电剂和正极活性物质，在球磨转速为500～2200r min-1的条件下混合处理15～60min，得到固含量为20～50％的电极浆料，将电极浆料涂于铝集流体上，涂覆厚度为120～150μm，60～100℃真空加热烘干，得到电池正极；活性物质负载量为1.0-7.0mgcm-2。

18、本发明制备得到的粘结剂与活性材料之间具有更多的作用位点，这种改性粘结剂不仅具有极性官能团，且表现出更强的电极粘结性能，可有效维持硫正极结构的稳定性，能够将多硫化物束缚在正极区域，防止多硫化物的扩散，显著改善了锂硫电池的电化学性能。与基于传统粘结剂pvdf的锂硫电池相比，本发明涉及的粘结剂制备的锂硫电池在初始放电比容量及循环稳定性方面都有了显著的提高。

19、本发明未提及的技术均参照现有技术。

20、本发明具有如下有益效果：

21、(1)本发明提供了一种锂硫电池粘结剂，具体为基于多酚化合物-高分子聚合物复合体系的粘结剂。该粘结剂中具有丰富的动态s-s键，赋予其优异的自愈合能力；聚合物链端基引入了拥有连苯三酚结构的没食子酸，有望显著提升聚合物的粘附效果；ga连苯三酚结构的引入使la-ga聚合物具有优异的粘结强度和自愈性，显著改善了硫正极结构的稳定性和完整性。

22、(2)由于多硫化物的大量溶解和穿梭，以及硫转化为硫化锂所引起的体积膨胀等问题，电池性能会迅速衰减。本发明提供的粘结剂由于去质子化的处理，聚合物链中存在大量的极性羧酸锂基团，这些极性基团可对多硫化物形成有效吸附，从而限制其在电解液中的溶解和穿梭，进而增强其电化学性能，使得正极表现出更高的氧化还原反应动力学和锂离子扩散速率，具有良好的倍率性能。

23、(3)采用安全无污染的水作为溶剂，原料消耗少，反应温度低，且无需加入无机铁盐、交联剂等，制备简单，安全。