一种纳米导电粘接剂的制备方法

本发明属于粘结剂制备，具体涉及一种纳米导电粘接剂的制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着科学技术的进步，粘接技术作为一种连接不同物质的方法，被越来越广泛的使用。粘接技术，不同于其他连接方法。相比于焊接、铆接、夹接等其他连接方法，具有以下优点：(1)对粘接材料的破坏小，不损伤粘接材料；(2)质量轻，仅靠少量的粘接剂就将原本需要用钢钉、巧丝等固定的不同部件，连接到了一起；(3)成本低，粘接技术的费用相对于其他连接技术而言，具有成本低的优点；(4)操作简单，只要将粘接剂涂覆在被粘接物表面，将被粘物对接，经过一定处理后，就可以粘接到一起；(5)连接牢固，粘接技术一般力学性能优异，可很好的将被粘物连接到一起，并且经久耐用。

2、环氧树脂作为三大常用树脂之一，有许多其他树脂不具备的优异性能。作为粘接剂，其粘接强度大、固化收缩小、抗蠕变性强、尺寸稳定性能优异、耐化学腐蚀、耐老化、电学性能优良、制备工艺简单。环氧树脂的应用领域非常广泛，在国民生产、航空航天领域起到不可替代的作用。然而，传统环氧树脂粘接剂通常以液态形式存在，再通过液态固化剂的固化作用进行粘接，而很少有研究能实现固体粘接剂的合成。相较于液体粘接剂，固体粘接剂有许多突出优势并可应用于众多特殊场景，无需进一步添加固化剂即可用于锂电池电极粘接以及各种空心网状结构的固定。导电纳米粘接剂的合成需要在固体纳米粘接剂基础上引入导电颗粒，方法主要有两种，分别为导电颗粒直接混入内部和表面吸附并还原金属离子。

3、磁性纳米粒子具有比表面积大、成本低、环保、吸附效率高等优点，因此被广泛应用于生物医药、催化、磁性记录材料等领域，并且以其优越的磁分离特性和高的吸附效率，在水环境中重金属离子分离和富集方面也展现出良好性能。然而一般未改性的磁性纳米粒子在空气中易被氧化、在溶液中易团聚，分散性差，将降低其吸附性能。因此在磁性纳米粒子表面修饰具有特定活性功能基团的物质将是一个理想的选择，常见的活性功能基团主要包括氨基、含氧基团(羧基、羟基)以及含硫基团(巯基、磺酸基)等。这些基团的存在一方面可以提高纳米粒子的稳定性，防止团聚；另一方面功能基团可以通过络合效应、静电吸引或者离子交换的作用形式来对特定重金属离子选择性吸附，并且提高吸附效率。

4、支化高分子聚合物如聚乙烯亚胺，是一种典型的富胺型支链水溶性聚合物，具有良好的反应活性以及生物相容性。丰富的氨基基团对重金属离子具有很强的络合作用，可与重金属离子形成稳定的配位键，在特定条件下，还与重金属离子有静电吸引作用，因此支化高分子聚合物可有效吸附重金属离子。但由于其大多是水溶性的而无法直接作为吸附剂使用。因此，在成功合成固体纳米粘接剂的基础上，在其内部引入磁性纳米粒子，又在其表面接枝支化高分子聚合物，能同时解决上述技术难题，从而实现金属离子吸附的最高效率，进而通过还原获得导电性能优异的纳米粘接剂。

技术实现思路

1、本发明的第一目的是为了弥补现有技术的空白，提供一种纳米导电粘接剂的制备方法，该方法通过使用双重乳液法、导电粒子填充以及固化剂的成功潜伏获得纳米尺度的固体导电粘接剂。

2、本发明的第二目的是通过解决普通纳米粒子吸附重金属离子效率低的问题，从而优化纳米导电粘接剂制备方法及综合性能等问题，提供另一种纳米导电粘接剂的制备方法，该方法通过使用双重乳液法、磁性纳米粒子填充、超支化聚合物接枝、金属离子吸附及还原来获得纳米尺度的固体导电粘接剂。

3、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

4、一种纳米导电粘接剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤为：

5、步骤一、将导电纳米颗粒、环氧树脂、稀释剂、固化剂1和亲油性乳化剂用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；

6、步骤二、将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；

7、步骤三、恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和固化剂2用高速分散机均匀混合分散，得分散液2；

8、步骤四、将油包水乳液加入分散液2中，高速乳化，获得水包油包水乳液体系；

9、步骤五、对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，调整固化温度与时间，以控制环氧树脂球形成纳米颗粒并控制固化程度，并实现更多反应性基团的保留；

10、步骤六、将固化后的水包油包水乳液体系离心、洗涤、干燥，得到纳米导电粘接剂；

11、步骤七、高温处理即可，该纳米导电粘接剂可实现多种场景下的粘接实验。

12、进一步地，步骤一中，所述导电纳米颗粒为银纳米粒子、金纳米粒子、铜纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、导电石墨、导电炭黑、碳纤维中的至少一种；所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂，缩水甘油酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种；所述双酚a型环氧树脂为e55，e51和e44中的至少一种；所述缩水甘油酯类环氧树脂为711#，tde-85#和731#中的至少一种；所述脂环族环氧树脂为w-95#，6221#和6206#中的至少一种；所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述固化剂1为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二胺，3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷和4，4’-二氨基二苯甲烷中的一种或混合物；所述亲油性乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的至少一种；所述环氧树脂与导电纳米颗粒的质量比为100：1-5；所述环氧树脂与稀释剂的质量比为3-6：1；所述环氧树脂与固化剂1的质量比为10：2-3；所述环氧树脂与亲油性乳化剂的质量比为5：2-5；步骤二中，所述环氧树脂与电解质溶液的质量比为5：2-5。

13、进一步地，步骤二中，所述电解质溶液为0.1mol/l的氯化钠溶液，0.1mol/l的氯化钾溶液，ph＝10的nh3·h2o-nh4cl缓冲液和0.1mol/l的氢氧化钠溶液中的至少一种；恒定反应温度为40-60℃，时间为10-15min，搅拌速度2500-3000rpm。

14、进一步地，步骤三中，所述亲水性乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂中的一种或者混合物；所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯醚、op-10和聚乙烯醇中的至少一种；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的至少一种；所述固化剂2为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或混合物；步骤三中，所述去离子水与亲水性乳化剂的质量比为15-20：1；所述非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的质量比为20：0-3(若复配使用情况下)；所述去离子水与固化剂2的质量比为30-40：1；步骤四中，去离子水与油包水乳液的质量比为15-20：1。

15、进一步地，步骤三中，所述恒温温度为40-50℃；步骤五中，升温至60-80℃，升温过程加保温反应共25-30分钟；搅拌速度1000-1500rpm；步骤七中，所述高温为固化剂1的固化温度。

16、一种纳米导电粘接剂的制备方法，所述方法为：

17、步骤一、将环氧树脂、磁性纳米粒子、稀释剂、固化剂1和亲油性乳化剂用高速分散机均匀混合分散，得分散液1；

18、步骤二、将电解质溶液恒速滴入分散液1，恒温高速搅拌，获得油包水乳液；

19、步骤三、恒温下，将去离子水、亲水性乳化剂和超支化高分子固化剂2用高速分散机均匀混合分散，得分散液2；

20、步骤四、将油包水乳液加入分散液2中，高速乳化，获得水包油包水乳液体系；

21、步骤五、对水包油包水乳液体系进行升温，持续搅拌，调整固化温度与时间，以获得环氧树脂纳米颗粒并控制固化程度；

22、步骤六、对固化后的水包油包水乳液体系使用强力磁铁进行快速分离并进行清洗，得到纳米粘接剂；

23、步骤七、将纳米粘接剂研磨并分散于导电金属离子溶液中，并将该混合体系置于摇床中充分震荡，以在纳米粘接剂表面吸附一层金属离子；

24、步骤八、将纳米粘接剂表面的金属离子还原成纳米导电颗粒并附着在纳米粘接剂表面，从而实现纳米导电粘接剂的制备。

25、进一步地，步骤一中，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种；所述双酚a型环氧树脂为e55、e51和e44中的至少一种；所述缩水甘油酯类环氧树脂为711#，tde-85#和731#中的至少一种；所述脂环族环氧树脂为w-95#，6221#和6206#中的至少一种；所述磁性纳米粒子为fe3s4和fe3o4中的至少一种；所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述固化剂1为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或混合物；所述亲油性乳化剂为司盘20、司盘40、司盘60和司盘80中的至少一种；所述环氧树脂与磁性纳米粒子的质量比为20：1-2；所述环氧树脂与稀释剂的质量比为3-6：1；所述环氧树脂与固化剂1的质量比为10：1-2；所述环氧树脂与亲油性乳化剂的质量比为5：2-5；步骤二中，环氧树脂与电解质溶液的质量比为5：2-5。

26、进一步地，步骤二中，所述电解质溶液为0.1mol/l的氯化钠溶液，0.1mol/l的氯化钾溶液，ph＝10的nh3·h2o-nh4cl缓冲液和0.1mol/l的氢氧化钠溶液中的至少一种；恒定反应温度为40-60℃，反应10-15分钟，搅拌速度2500-3000rpm。

27、进一步地，步骤三中，所述亲水性乳化剂为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂中的一种或者混合物；所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯醚、op-10和聚乙烯醇中的至少一种；所述阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磷酸盐中的至少一种；所述超支化高分子固化剂2为超支化聚酰胺胺，端氨基超支化聚酰亚胺，超支化聚乙烯亚胺和端羧基超支化聚酯中的一种或混合物；步骤三中，所述去离子水与亲水性乳化剂的质量比为15-20：1；所述非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂的质量比为20：0-3(若复配使用情况下)；所述去离子水与超支化高分子固化剂2的质量比为30-40：1；步骤四中，去离子水与油包水乳液的质量比为15-20：1。

28、进一步地，步骤三中，初始温度40-50℃；步骤五中，升温至60-80℃，升温过程加保温反应共25-30分钟；搅拌速度1000-1500rpm；步骤七中，所述导电金属离子为铜离子，铁离子，铝离子和银离子中的至少一种；纳米粘接剂用量为0.04～0.08g，导电金属离子溶液浓度为20～100mg/l，体积为20～50ml；摇床震荡速度为100-200rpm，温度为25-55℃，时间5-250分钟；步骤八中，所述还原方法为电化学沉积法，置换法，液相化学还原法和辐照法中的至少一种；所述液相化学还原法使用水合肼、甲醛、抗坏血酸、多元醇、次亚磷酸钠和nabh4中的至少一种；所述辐照法为γ射线法、等离子体法和紫外辐照法中的至少一种。

29、本发明相对于现有技术的有益效果为：

30、(1)本发明创新性地实现了导电纳米粘接剂的合成，其粒径最小可达到50nm，因表面反应活性的保留以及潜伏性固化剂的存在，在特定温度下可通过后固化反应实现自粘接。不同于大多数粘接剂，本发明中的纳米粘接剂不仅粘接强度高，具备一定导电性，且在粘接后可以保留大量孔洞，以供进行物质交换。

31、(2)本发明同时采用两种不同的固化剂，利用不同种类固化剂化学性质及固化工艺的差异性，使固化剂2作用于环氧粒子固化成型，从而实现固化剂1的成功潜伏。

32、(3)本发明选用电解质溶液作为油包水乳液的内水相，一是可以增加乳液内部渗透压，防止乳液之间发生融合，使粒径增大；二是部分电解质对环氧树脂环氧基的开环反应具有催化作用，可加速环氧树脂球形颗粒的成型。

33、(4)本发明步骤三中亲水性乳化剂选用非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的配合使用，适当的配比之下，实现了对油包水乳液更好的乳化效果。

34、(5)本发明步骤四、五中环氧树脂球形粒子的固化过程中，采用逐步梯度升温，而并非直接施加固化剂最佳固化温度，这避免了温度的突升对水包油包水乳液的破坏。乳化剂乳化作用一般对温度变化较为敏感，当温度超过临界点，乳化作用遭到破坏，乳液液滴发生破溃或并聚，从而导致最终的粒径偏大且分布不均匀。

35、(6)本发明实现了纳米导电粘接剂的合成，纳米尺度的球形意味着其表面积巨大、导电颗粒的引入会赋予其优异导电性能，并且该粘接剂延续了环氧树脂本身的强粘附性。

36、(7)通过在环氧树脂纳米颗粒内部添加磁性纳米粒子，可增强对导电金属离子的吸附效率，并且极大地提高环氧纳米颗粒制备后的分离速度。另外，又在表面引入超支化高分子固化剂，能在实现环氧纳米颗粒固化成型的基础上在其表面引入超支化结构，该结构能通过静电吸附和离子络合等作用吸附金属离子。最后采用适当途径将金属离子还原成纳米级金属颗粒并附着在纳米粘接剂表面，从而获得导电性。因表面反应活性的部分保留，在较高温度下可通过后固化反应实现粘接。

37、(8)本发明步骤一中固化剂1的加入能使油包水乳液合成中环氧树脂发生预固化，从而增加乳液黏度和稳定性，避免二次乳化中破乳现象的发生。