一种注水点腐蚀抑制剂及其制备方法与流程

本发明属于化学防腐，具体涉及一种注水点腐蚀抑制剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前，我国多数油田都已经进入注水开采阶段，其注入水主要来自油田采出水，通过处理，将注入水重新回注到地层中，可以满足油田生产需求。然而油田采出水水温高、矿化度较高，富含镁、钡、钙等金属元素及其结垢物，还会产出硫化氢、氧气等强腐蚀性气体。油田采出水中富含溶解氧，体系呈酸性，同时高含量的硫离子会加剧腐蚀现象，溶解氧、硫离子是引起金属腐蚀的主要原因。而且溶解氧和硫离子反应缓慢，可以长时间共存。这些因素容易导致水处理设备、注水泵等设备结垢、腐蚀，导致回注水压力增加，注水效率降低。如果引起输水管线穿孔，将导致油田无法正常生产。

2、为了解决结垢和腐蚀问题，通常向采出水处理系统投加药剂，但目前油田采出水处理系统所用的药剂用量偏大，一般大于50 mg/l。

技术实现思路

1、基于上述内容，为解决油田注水点投加的药剂经济效益差且对腐蚀的抑制效果不理想的问题，本发明提出了一种注水点腐蚀抑制剂及其制备方法。

2、本发明的目的在于：提供一种注水点腐蚀抑制剂，降低注水点的腐蚀速率，提高腐蚀抑制剂的除垢缓蚀效果，确保少量投放能达到良好的防止注水点结垢、腐蚀的效果。

3、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

4、一种注水点腐蚀抑制剂的制备方法，所述方法包括：1）取原料、溶剂进行热反应，滴加酸液，经过过滤、洗涤、烘干得到沉淀物，加入硅烷化合物、有机溶剂混合均匀，旋蒸除溶剂后纯化、冷冻干燥得到基材。

5、2）取羧酸类化合物、无环多胺缩合得到中间体，将基材、烃类卤化物、中间体混合均匀，经过恒温处理并过滤得到改性基材。

6、3）取生物调节剂、无机盐混合均匀，经过培育得到菌液，将改性基材、菌液混合均匀得到腐蚀抑制剂；步骤1）所述原料为1，4，5，8-萘四甲酸酐、（s）-三苯甲基-l-半胱氨酸；所述1，4，5，8-萘四甲酸酐、（s）-三苯甲基-l-半胱氨酸按照1：（2.6～2.8）的质量比配制为原料。

7、作为优选，所述溶剂为无水dmf、三乙胺，其用量为15～25 ml/g原料，无水dmf、三乙胺按照1：（0.3～0.5）的体积比配制。

8、作为优选，步骤1）所述热反应是于100～105 ℃条件下，以700～1200 w微波处理5～10 min。

9、作为优选，步骤1）所述酸液为浓度1～1.5 mol/l的盐酸，其用量为0.5～0.8 ml/g原料。

10、步骤1）所述硅烷化合物为三乙基硅烷，按照每克沉淀物加入4～6 ml硅烷化合物。

11、步骤1）所述有机溶剂为三氟乙酸、二氯甲烷，按照每克沉淀物加入30～40 ml溶剂，三氟乙酸、二氯甲烷按照1：（0.8～1）的体积比配制。

12、作为优选，步骤1）所述旋蒸除溶剂后纯化的过程为：旋蒸析出固体后以乙腈溶解固体，并通过c18反相制备柱纯化。

13、步骤1）所述冷冻干燥是于-10～0 ℃下，恒温2～4 h。

14、作为优选，步骤2）所述羧酸类化合物为对溴甲基苯甲酸，按照每克基材取1.5～2g羧酸类化合物。

15、步骤2）所述无环多胺为丙二胺，按照每克基材取0.35～0.4 ml无环多胺。

16、步骤2）所述缩合是于140～160 ℃下，恒温3～4 h。

17、作为优选，步骤2）所述烃类卤化物为4-溴-2-硝基三氟甲氧基苯，按照每克基材加入0.05～0.15 ml烃类卤化物。

18、步骤2）所述恒温处理于60～80 ℃条件下处理25～35 min。

19、作为优选，步骤3）所述生物调节剂为cpb羧肽酶b和jshd-4地芽孢杆菌的混合溶液，其中cpb羧肽酶b浓度为0.5～2.0 mg/ml，jshd-4地芽孢杆菌的芽孢浓度为1.5×108～2×1011 cfu/ml。

20、步骤3）所述无机盐为磷酸二氢钠，其用量为1～3 mg/ml生物调节剂。

21、步骤3）所述混合溶液配制完成后进行5～7 d的培育。

22、作为优选，步骤3）所述生物调节剂用量为3～8 ml/g改性基材。

23、一种由前述方法所制得的注水点腐蚀抑制剂，具有抑制注水点腐蚀的效果。

24、油田回注水中含有微量的单质硫、游离硫、有机硫化合物，例如戊-2-硫醇、甲硫醚、乙基环己基硫醚和苯丙噻吩等，还有大量溶解氧。油田采出水中悬浮物含量超标，总矿化度、溶解氧质量浓度较高，成分相对复杂。在溶解氧质量浓度较高的环境下，溶解氧虽然会抑制厌氧菌的活性，但是也会氧化分解腐蚀抑制剂中聚合物。为避免大量溶解氧、硫离子引起严重的金属腐蚀，本发明结合菌类、链状包合结构制备出一种注水点腐蚀抑制剂。本发明制备的链状包合结构通过共价键、氢键、芳香结构相互作用、疏水作用等形成稳定结构，以螺旋缠绕的形成包合复合生物调节剂，直到长链被切割成断裂的短肽、氨基酸。

25、然而，键合强弱与官能团间的相对位置有关，关键氨基酸在长链中的位置难以调整。为解决这一问题，本发明采用缺电子芳香族化合物1，4，5，8-萘四甲酸酐连接脂肪族氨基酸（s）-三苯甲基-l-半胱氨酸，通过二硫键、巯基交换反应形成螺旋长链，螺旋长链上存在较强的分子间π-π相互作用。相较于（s）-三苯甲基-l-半胱氨酸单体，产物的螺旋结构趋向于稳定，材料抗水解性显著提高。其中，由于二硫键的动态特性，螺旋长链趋向刚性，在内源还原性环境下，二硫键受刺激发生断裂，释放内源生物调节剂。如果改用4-4’-二溴甲基联苯连接巯基，所得产物连接键较短，虽然材料刚性结构强，具有优异的疏水性，但是4-4’-二溴甲基联苯与疏水氨基酸形成了疏水相互作用力，产物得率较低，而且材料抗水解性显著降低，生物调节剂释放速度快，短时间内腐蚀抑制效果好。相较于本发明产品，产物刚性平面小，并未构成阳离子包围的间隙结构，对二价金属离子的吸附作用下降。如果改用多肽芳环氨基酸，例如（s）-2-氨基-3-（4-羟苯基）丙酸，活性分子处于芳香氨基酸的螺旋对侧。然而卷曲螺旋主要靠疏水相互作用、静电吸引力的共同作用，由于间隔较远而难以形成π-π相互作用，在缺乏非共价键力的状况下，分子链几乎没有螺旋结构，并且抗水解能力较差。最重要的是，本发明制备的基材表现出优异的缺电子性，而这一芳香氨基酸制备的材料表现出明显的富电子性，其包合空间体积小，显然投入使用后能够释放的生物调节剂量少，从而导致腐蚀抑制效果变差。

26、经过微波加热、盐酸处理，本发明加入三乙基硅烷对沉淀物表面进行改性，位阻型保护剂可以为基材提供较好的支撑度，提高其结构稳定性。同时，三乙基硅烷对细菌粘附性有一定的影响，对沉淀物硅烷化能够提高细菌粘附性，有利于粘附采出水自身含有的硫杆菌等微生物，有利于竞争完成后形成较大的絮体。需要注意的是以三氟乙酸为溶剂，需要添加二氯甲烷，否则三氟乙酸难以通过旋蒸的方式去除，经过纯化，可以测得目标产物得率较高。

27、进一步地，本发明采用对溴甲基苯甲酸、丙二胺缩合得到一种具有反应活性的卤素基团·br的中间体，这一中间体充当连接键使用，有利于提高α-螺旋二级结构的稳定性。连接键长度对多肽二级结构有一定的影响，经过spr表征发现，键长短有利于螺旋结构动态地结合、解离，增强了装订肽、包合生物调节剂的能力。经过连接键装订，协同位阻型保护剂的作用，产物兼具刚性且不会扭转折叠，其作用界面受到保护，同时对产物释放生物调节剂、吸附微生物等特异性作用的影响较小。如果延长刚性连接键键长，其结构显然不是α-螺旋，虽然这种螺旋形式更加典型，但是延长键长并未增加分子的螺旋倾向，还造成更多分子无序结合。显然如果改用烷烃长链制备中间体，由于连接键过于柔性，不能为分子提供足够的支撑性，会造成分子形变，即分子空间结构稳定性下降，从而造成腐蚀抑制剂对重金属离子络合能力变差。

28、基于基材主体，本发明在分子螺旋度高的同时，在基材外部接入4-溴-2-硝基三氟甲氧基苯。这一冠醚氟化物为基材提供络合中心，还提供了三氟甲基拟肽结构，细菌能与三氟甲基基团发生强力的疏水性结合。两个改性后的螺旋分子可以结合出可包覆矿物小分子的空腔环，根据环的不同大小，可以优先与al3+、fe3+、fe2+、ca2+、mg2+等金属阳离子形成稳定的络合物，伴随着显著的选择性。然而，4-溴-2-硝基三氟甲氧基苯使分子具有一定的亲脂性，本例采用大量4-溴-2-硝基三氟甲氧基苯改性分子。当分子发生穿插，可能造成游离f-与细菌发生竞争络合作用，从而抑制菌剂。因此，本发明调控4-溴-2-硝基三氟甲氧基苯的用量。

29、同时，油田采出水中含有大量厌氧细菌，这些细菌会分解聚合物，严重降低聚合物黏度，导致抑制剂驱油效果下降。一般通过曝氧处理采出水，但是聚合物分子链容易断裂，而且水样中含氧量越高，越容易引起管道腐蚀。其中，碳源与水样中硫酸根离子结合，经过硫酸盐还原菌催化，产生大量的硫化氢、二氧化碳、水，引起腐蚀并促进其他细菌生长繁殖，从而造成管道腐蚀、结垢。本发明技术方案以磷酸二氢钠为营养基，采用反硝化厌氧细菌培养除硫菌，cpb羧肽酶b和jshd-4地芽孢杆菌（购自合作单位中国石油化工股份有限公司新疆石油分公司）复配后使得jshd-4地芽孢杆菌能够在氧气浓度低于0.1 mg/ml的环境下生长，在不适应的环境下能变成芽孢，仍能存活。在符合标准的回注水温度（45～55 ℃）下，菌剂耐受，生长情况良好，温度有效地分配菌剂的生态位点，保证目标菌剂在自身适宜温度条件下生长繁殖，形成优势菌群，竞争性抑制除硫酸盐还原菌的繁殖。经过5～7天培养实验发现，复配形成的生物调节剂除硫酸盐还原菌率高于未复配的单一菌剂单独使用，在一定的比例下，协同抑硫酸盐还原菌效果最好。

30、当腐蚀抑制剂投入油田采出水中，二硫键断裂，持续、缓慢地释放cpb羧肽酶b与jshd-4地芽孢杆菌复配的生物调节剂，使注入水长时间地保持低溶解氧的状态，有效提高其腐蚀抑制效果。使用时，如果制成胶体，由于胶体表面积比较大，产生的表面吸附能也越大，胶体的吸附性能较强。在吸附过程中，胶体吸附一部分mg2+、ca2+等阳离子，同时释放等量的阳离子，使得离子化合物吸附在同号电荷的表面上。同时，稳定的胶体离子凝聚生成粒径小的絮体，链状多肽将这些小絮体搭桥联结呈大的絮凝体，加速沉降，除垢效果较好。另外，缓蚀效果随着腐蚀抑制剂投加量的增加而提高，当投加量增长到一定值，腐蚀抑制剂缓蚀效果增长速度减慢并趋于平衡，综合经济效益，确定了本发明腐蚀抑制剂的投加量。

31、本发明的有益效果为：以较低的剂量投放本发明腐蚀抑制剂，能达到良好的防止注水点结垢、腐蚀的效果，显著降低了注水点的腐蚀速率，延长了设备使用寿命，除垢缓蚀效果好，通过沉降、过滤可以得到较为澄清的油田采出水样。